Химические методы анализа - 50 стр.

      Силу кислоты, характеризующуюся константой диссоциации Ка,            центрациях. В точке пересечения гипербол СНА = СА− и рН = рКа. Это
определяют по уравнению рН = рКа, беря значение рН по параллель-            значит, что в растворе, содержащем кислоту и сопряженное с ней ос-
ной ветви НА, начиная с которого (при одном и том же масштабе по            нование (т.е. ее соль) в эквимолекулярных количествах, рН = рКа. При
осям абсцисс и ординат) линия кислоты отклоняется под углом 450             титровании кислоты сильным основанием это соответствует точке по-
вниз направо, а линия основания под таким же углом - вниз налево            лунейтрализации данной кислоты.
(точка Р3).                                                                       2. В водном растворе кислоты существуют следующие равнове-
      Получаемые при этом кривые асимптотически приближаются к              сия:
гиперболам. В областях рН < рКа и рН > рКа кривые практически сов-                                       НА ↔ Н+ + А−
падают с гиперболами, если они пересекаются в точке с абсциссой рКа                                     Н2О ↔ Н+ + ОН−
и ординатой lg C0 - 0.301.При этом рН ≈ рКа. В противном случае рН                   Из правых частей этих уравнений реакции можно определить
будет зависеть от концентрации кислоты и аниона.                            соотношение концентраций ионов Н+ , А− и ОН−:
      Равенство рН = рКа можно показать также из уравнения для кон-                                     СН+ = СОН−+ СА−
станты равновесия процесса диссоциации слабой кислоты                              Как видно из рис.3.3, в кислой среде С А− >> СОН− , так что из
                             HA ↔ H+ + A−                                   уравнения (3.6) получим
                           Ka = [H+]·[A−]/[HA],                                                              СН+ = СА-                           (3.11)
                −
когда [HA] = [A ], т.е. оттитрована половина кислоты.                              Это условие выполняется только в точке Р2, отсюда можно сде-
       Вершины углов диаграммы связаны двумя диагоналями, описы-            лать вывод, что рН водного раствора кислоты на логарифмической
ваемыми уравнениями lgCН+ = − рН или lgCОН− = рН − рКw. Они все-            диаграмме определяют как абсциссу точки пересечения (Р2) линий ио-
гда пересекаются в точке нейтральности рН = 7 (независимо от вели-          нов Н+ и основания.
чины С0 и Ка для кислот или С0 и Кb для оснований).                               3. В водном растворе основания (для рис.3.3 это раствор бензоата
       Логарифмическая диаграмма дает значения равновесных кон-             натрия) имеют место реакции
центраций всех компонентов кислотно-основной системы в зависимо-                                      А−+ Н2О ↔ ОН− + НА
сти от рН и этим выгодно отличается от представления интегральной                                       Н2О ↔ ОН− + Н+
кривой при кислотно-основном титровании.                                            Откуда
     Пример. Для точки Р2 при рН1 получаются следующие концен-                                          СОН− ≈ СНА + СН+                         (3.12)
трации: СА− = 10−3.1 моль/дм3 = СН+ ; СНА = 10−2 моль/дм3; СОН− = 10−10.9   Как видно из рис.3.3, в щелочной области СHA >> СH+ (примерно в 100
моль/дм3. В кислой среде преобладают недиссоциированные молекулы            раз), и по уравнению (3.12) получаем, что
кислот. В соответствии с этим ионы Н+ и А− не оказывают существен-                                         СОН− ≈ СНА                            (3.13)
ного влияния на рН, а ионами ОН− можно полностью пренебречь. При                   Это условие выполняется только в точке Р5. Следовательно, рН
рН точки Р3 имеет место: СА−= СНА = 10−2.3 моль/дм3; СН+= 10−4.2            водного раствора основания (а тем самым и раствора соли, образован-
моль/дм3; СОН−= 10−9.8 моль/дм3.                                            ной катионом сильного основания и анионом слабой кислоты, напри-
      Из рис.3.3 можно вывести общие закономерности, важные для             мер, бензоата натрия) определяют как абсциссу точки пересечения (Р5)
кислотно-основного равновесия:                                              линий ионов ОН− и кислоты НА.
      1. В области рН < рКа СНА>>CА−, т.е. в этой области находится                 На интегральной кривой титрования слабой кислоты сильным
практически только недиссоциированная кислота (наряду с ионами              основанием точка Р5 соответствует рТ – значению рН в точке эквива-
Н+). Напротив, в области рН > рКа существует неравенство СА− >>СНА,         лентности, где имеется только соль, подвергающаяся гидролизу по
которое означает, что в растворе находятся только анионы кислоты            аниону. Приведем расчетный способ определения величины рН в этой
(наряду с ионами ОН−). Таким образом, рКа разграничивает области            точке при титровании 0.01 н. раствора бензойной кислоты сильным
недиссоциированной и полностью диссоциированной кислоты. Только             основанием:
при рН ≈ рКа молекулы кислоты и анионы находятся в сравнимых кон-                      [H+] = (Kw·KHA/CHA)1/2 = (10−14·10−4.19/10−2)1/2 = 10−8.1
                                                                            или рН = 8.1. Такая же величина получена на графике в точке Р5.

                                   99                                                                          100