Химические методы анализа - 52 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

103
перекрываться кривыми, рассчитанными из уравнения третьей степе-
ни. Уравнение (3.16), таким образом, может быть применимо только к
сильным и очень слабым кислотам умеренных концентраций. Напро-
тив, уравнение (3.23) (табл.3.1) применимо почти всегда и может да-
вать отклонения только в области экстремально малых значений кон-
центраций. Уравнение (3.23) перекрывает область действительных зна-
чений уравнения (3.16) и при К
a
2
/4 << К
a
С
0
переходит в него. Уравне-
ние (3.9) охватывает области применимости уравнений (3.16) и (3.23).
При К
w
К
a
<С
H
+
3
и К
b
С
0
>>К
w
оно переходит в уравнение (3.23,
табл.3.1).
С помощью диаграммы lgC-pH можно также определить кон-
центрационные соотношения в растворе двух слабых кислот, напри-
мер, иона аммония и уксусной кислоты (рис.3.4).
На диаграмме различают три области значений рН: рН< рК
а1
;
рК
а1
< рН<рК
а2
; рН>рК
а2
. В первой области обе кислоты NH
4
+
и
CН
3
СООН находятся в недиссоциированном состоянии.
Рис.3.4. Логарифмическая рН-диаграмма для раствора 0.1М по уксусной ки-
слоте и 0.1 М по NH
4
+
Таблица 3.1
Формулы для расчета рН растворов слабых кислот
Границы применимости Формула
Увеличение
разбавления
C
A
-
>> C
OH
-
C
A
-
<< C
HA
C
H
+
= (K
a
C
0
)
1/2
pH = (pK
a
- lgC
0
)/2
C
A
-
>> C
OH
-
C
A
-
≈ C
HA
С
H
+=[(K
a
2
/4)+K
a
C
0
]
1/2
-K
a
/2
(3.23)
↓
C
A
-
≈ C
OH
-
C
A
-
≈ C
HA
(C
H
+)
3
+K
a
(C
H
+)
2
-
-(K
w
+K
a
C
0
)C
H
+ - K
w
K
a
= 0
104
Во второй области в основном существует более слабая кислота
NH
4
+
, а также более слабое основание СН
3
СОО
−
, а в третьей области
почти исключительно находятся основания NH
3
и CH
3
СОО
−
.
Отсюда ясно, что при кислотно-основном титровании смеси двух
слабых кислот происходит их последовательная депротонизация: вна-
чале более сильной кислоты, а затем более слабой. Интересна точка Р.
Для нее справедливо условие С(NH
4
+
) ≈ C(СН
3
СОО
−
), которое выпол-
няется и для раствора ацетата аммония, так что абсцисса точки Р соот-
ветствует значению рН этого раствора. Из рис.3.4 можно вывести вы-
ражение для точки Р, пригодное для расчета рН растворов солей, обра-
зованных анионами слабой кислоты и катионами слабого основания:
рН = (1/2)⋅(рК
a1
+ рК
a2
) (3.24)
Оно показывает, что рН такого раствора определяется только значе-
ниями констант диссоциации обеих кислот и не зависит от концентра-
ции.
Уравнение (3.24) можно упростить введением в него константы
автопротолиза воды:
рН = 7 + (1/2)⋅(рК
a1
- рК
b2
) (3.25)
Данное уравнение показывает, что если кислота 1 сильнее основания 2,
то раствор соли, образованной катионом этого основания и анионом
этой кислоты, имеет кислую реакцию; если же основание 2 сильнее
кислоты 1, то раствор соли дает щелочную реакцию.
Уравнения (3.24) и (3.25) действительны, если выполняются не-
равенства С
Н
+<<С
А
- и С
ОН
-<< С
НА
, и недействительны для кислот или
оснований, сила которых превышает определенное значение.
III.2.1. Математическое описание
логарифмических рН-диаграмм
Кривые, приведенные на диаграмме lgC - pH, построены на ос-
новании уравнений, в которых концентрации С
НА
и С
А
- являются
функцией рН. Эти зависимости выведены комбинированием уравнений
(3.4), (3.5), (3.6) и (3.7). При решении их относительно С
НА
и затем от-
носительно С
А
- получают следующие уравнения:
С
НА
= С
0
С
Н
+
/(C
H
+
+ K
a
) = C
0
/(1+K
a
/C
H
+
) = C
0
/[1+10
(pH-pKa)
] (3.26)
С
A
- = C
0
K
a
/(C
H
+
+K
a
) = C
0
/(1+C
H
+
/K
a
) = C
0
/[1+10
(pKa-pH)
] (3.27)
Логарифмирование уравнения (3.26) приводит к (3.28)
lgС
HA
= lgС
0
- lg[1+10
(pH -pKa)
] (3.28)
а уравнения (3.27) - к выражению (3.29)
lgС
A
- = lgС
0
- lg[1+10
(pKa-pH)
] (3.29)
При графическом изображении этих зависимостей на диаграмме lgC
0
- 
перекрываться кривыми, рассчитанными из уравнения третьей степе-                Во второй области в основном существует более слабая кислота
ни. Уравнение (3.16), таким образом, может быть применимо только к        NH4+, а также более слабое основание СН3СОО−, а в третьей области
сильным и очень слабым кислотам умеренных концентраций. Напро-            почти исключительно находятся основания NH3 и CH3СОО−.
тив, уравнение (3.23) (табл.3.1) применимо почти всегда и может да-             Отсюда ясно, что при кислотно-основном титровании смеси двух
вать отклонения только в области экстремально малых значений кон-         слабых кислот происходит их последовательная депротонизация: вна-
центраций. Уравнение (3.23) перекрывает область действительных зна-       чале более сильной кислоты, а затем более слабой. Интересна точка Р.
чений уравнения (3.16) и при Кa2/4 << КaС0 переходит в него. Уравне-      Для нее справедливо условие С(NH4+) ≈ C(СН3СОО−), которое выпол-
ние (3.9) охватывает области применимости уравнений (3.16) и (3.23).      няется и для раствора ацетата аммония, так что абсцисса точки Р соот-
При КwКa <СH+3 и КbС0 >>Кw оно переходит в уравнение (3.23,               ветствует значению рН этого раствора. Из рис.3.4 можно вывести вы-
табл.3.1).                                                                ражение для точки Р, пригодное для расчета рН растворов солей, обра-
      С помощью диаграммы lgC-pH можно также определить кон-              зованных анионами слабой кислоты и катионами слабого основания:
центрационные соотношения в растворе двух слабых кислот, напри-                                  рН = (1/2)⋅(рКa1 + рКa2 )              (3.24)
мер, иона аммония и уксусной кислоты (рис.3.4).                           Оно показывает, что рН такого раствора определяется только значе-
       На диаграмме различают три области значений рН: рН< рКа1;          ниями констант диссоциации обеих кислот и не зависит от концентра-
рКа1 < рН<рКа2; рН>рКа2. В первой области обе кислоты NH4+ и              ции.
CН3СООН находятся в недиссоциированном состоянии.                            Уравнение (3.24) можно упростить введением в него константы
                                                                          автопротолиза воды:
                                                                                                рН = 7 + (1/2)⋅(рКa1 - рКb2 )           (3.25)
                                                                          Данное уравнение показывает, что если кислота 1 сильнее основания 2,
                                                                          то раствор соли, образованной катионом этого основания и анионом
                                                                          этой кислоты, имеет кислую реакцию; если же основание 2 сильнее
                                                                          кислоты 1, то раствор соли дает щелочную реакцию.
                                                                                Уравнения (3.24) и (3.25) действительны, если выполняются не-
                                                                          равенства СН+<<СА- и СОН-<< СНА , и недействительны для кислот или
                                                                          оснований, сила которых превышает определенное значение.

                                                                                            III.2.1. Математическое описание
                                                                                             логарифмических рН-диаграмм
Рис.3.4. Логарифмическая рН-диаграмма для раствора 0.1М по уксусной ки-
слоте и 0.1 М по NH4+
                                                                                  Кривые, приведенные на диаграмме lgC - pH, построены на ос-
                                                       Таблица 3.1
         Формулы для расчета рН растворов слабых кислот                   новании уравнений, в которых концентрации СНА и СА- являются
                                                                          функцией рН. Эти зависимости выведены комбинированием уравнений
       Границы применимости                   Формула
                                                                          (3.4), (3.5), (3.6) и (3.7). При решении их относительно СНА и затем от-
    Увеличение       CA- >> COH-           CH+ = (KaC0)1/2                носительно СА- получают следующие уравнения:
    разбавления      CA- << CHA          pH = (pKa- lgC0)/2                      СНА = С0СН+/(CH+ + Ka) = C0/(1+Ka/CH+) = C0/[1+10(pH-pKa)] (3.26)
                       -         -             2         1/2
                    CA >> COH       С H+=[(K a /4)+KaC0] -Ka/2                    СA- = C0Ka/(CH++Ka) = C0/(1+CH+/Ka) = C0/[1+10(pKa-pH)]  (3.27)
                     CA- ≈ CHA                           (3.23)          Логарифмирование уравнения (3.26) приводит к (3.28)
                        -
                      CA ≈ COH -
                                         (CH+) +Ka (CH+)2 -
                                                3
                                                                                                   lgСHA = lgС0 - lg[1+10(pH -pKa)]         (3.28)
         ↓               -
                      CA ≈ CHA       -(Kw+KaC0)CH+ - KwKa = 0             а уравнения (3.27) - к выражению (3.29)
                                                                                                    lgСA- = lgС0 - lg[1+10(pKa-pH)]         (3.29)
                                                                          При графическом изображении этих зависимостей на диаграмме lgC0 -


                                 103                                                                        104

Страницы