Химические методы анализа - 54 стр.

ным, поэтому для фиксирования точки эквивалентности и расчетов по              эквивалентов соли слабой кислоты и сильного основания, тогда в этой
определению концентрации кислоты применяют соответствующий                     точке имеется раствор соли CH3COONa, подвергающейся гидролизу по
кислотно-основный индикатор, изменяющий свою окраску в точке эк-               аниону. Величину рН в точке эквивалентности (рТ) можно рассчитать
вивалентности.                                                                 по соответствующей формуле (для соли, подвергающейся гидролизу по
                                                                               аниону):
        Титрование 100 мл 0.05н. раствора уксусной кислоты                                               [H+] = (Kw·KHАn/CKtAn)1/2                    (3.41)
               0.1н. раствором гидроксида натрия                               Здесь Kw − ионное произведение воды (константа автопротолиза рас-
                                                                               творителя); KHАn − константа диссоциации слабой уксусной кислоты;
       а) VNaOH = 0 мл. Тогда рН до начала титрования определяется             CKtAn − концентрация соли CH3COONa, равная числу моль эквивален-
концентрацией (CHan) и константой диссоциации (KHan = 1.8·10−5) сла-           тов исходной кислоты или основания в точке эквивалентности
бой уксусной кислоты:                                                                 [(С экHan·VHan)/(VHan+VNaOH) = (С экNaOH·VNaOH)/(VHan+VNaOH)].
                            [H+] = (KHan·CHan)1/2                     (3.39)            [H+] = [(10−14·1.8·10−5)/(10−1·50/150)]1/2 = 2.32·10−9 моль/л
тогда [H ] = (1.8·10 ·5·10−2)1/2 = 9.49·10−4 моль/л или величина рН =
         +            −5
                                                                                                               или рН = 8.63.
3.02.                                                                                 г) Прилито 51 мл 0.1 н. раствора NaOH. В титруемом растворе
       б) VNaOH = 25 мл. Как только начали титрование, приливая не-            имеется некоторый избыток щелочи, приводящий к величине рН > 7.
большими порциями щелочь, в растворе наряду с остающейся в избыт-              Рассчитаем соответствующее значение рН в этой точке по избытку
ке до момента эквивалентности слабой кислотой образуется ацетат                ионов ОН−. Избыток гидроксид-ионов находим по количеству щелочи
натрия переменного количества (количество свободной кислоты не-                за точкой эквивалентности:
прерывно уменьшается, тогда как количество образующегося ацетата                           [OH−] = (С экNaOH·VNaOH − NHan·VHan)/(VHan+VNaOH) =
натрия – продукта взаимодействия титранта с титруемым веществом −                                = (0.1·51 −0.05·100)/(100+51) = 6.62·10−4
увеличивается). Другими словами, в титруемом растворе образуется                                [H+] = 1·10−14/6.62·10−4 = 1.51·10−11 моль/л
ацетатная буферная смесь, рН которой при изменении объема титранта                                            или рН = 10.82.
до точки эквивалентности рассчитывается по формуле:                                   Таким образом, по величинам рН, рассчитанным в каждой точке
                         [H+] = KHАn·CHАn/CKtAn                      (3.40)    титрования, в зависимости от объема титранта можно было бы постро-
       Количества оставшейся кислоты и получающейся соли (ацетата              ить кривые титрования кислот разной силы, т.е. HCl и более слабых
натрия) до точки эквивалентности можно определить следующими                   кислот с различными значениями Кдисс.
уравнениями:                                                                          При построении зависимости значений рН от объема титранта
           CHan = (С экHАn·VHАn − С экNaOH·VNaOH)/(VHАn+VNaOH),                или лучше от степени оттитровывания в ходе титрования кислот раз-
                  CKtAn = (С экNaOH·VNaOH)/(VHАn+VNaOH),                       личной силы и равной концентрации раствором сильного основания
т.е. количество моль эквивалентов оставшейся слабой кислоты равно              получают кривые, изображенные на рис. 3.5.
разности исходного количества моль эквивалентов кислоты и количе-                     Из этих кривых можно сделать некоторые важные общие выво-
ства моль эквивалентов кислоты, перешедшей в результате реакции                ды.
нейтрализации в ацетат натрия и равной количеству моль эквивалентов                  1. Чем слабее кислота, тем больше изменение рН при добавлении
добавленного основания. Итак, при добавлении 25 мл титранта                    первых капель раствора основания. Это видно, если на рис.3.5 нанести
           CHАn = (0.05·100 − 0.1·25)/(100+25) = 2·10−2 моль/л,                значения рН раствора чистой кислоты, полученные из рис.3.2 или из
                  CKtAn = 0.1·25/(100+25) = 2·10−2 моль/л.                     соответствующей диаграммы lgC-pH. Кривая с рК = 8 “выпрыгивает”
       Тогда [H ] = 1.8·10−5 ·(2·10−2/2·10−2) = 1.8·10−5 моль/л, а величина
                +
                                                                               из ординаты при рН = 5.5, кривая с рК = 4 - при рН = 2.5, а кривая
рН = 4.74.                                                                     сильной кислоты - при рН = 1.
       в) VNaOH = 50 мл. Кислота полностью нейтрализована, в титруе-                  2. Кривая титрования слабой кислоты несимметрична относи-
мом растворе уже нет свободной уксусной кислоты, но еще нет и из-              тельно линии нейтральности (рН = 7) и рТ в точке эквивалентности
бытка основания, все количество кислоты перешло в столько же моль


                                    107                                                                            108