Химические методы анализа - 55 стр.

находится выше линии нейтральности, причем чем слабее кислота, тем            титруемой кислоты. Это явление имеет большое практическое значе-
асимметричнее кривая титрования или тем величина рТ > 7.                      ние: чем меньше скачок титрования, тем менее круто восходит кривая
                                                                              титрования в области точки эквивалентности и тем менее точно можно
                                                                              определить точку перегиба и объем титранта в точке эквивиалентно-
                                                                              сти. Поскольку точку эквивалентности при титровании определяют
                                                                              непосредственно по абсциссе точки перегиба на кривой титрования,
                                                                              результаты титрования в целом тем менее точны, чем слабее титруемая
                                                                              кислота. Очень слабые кислоты с константами диссоциации Кдисс < 10−9
                                                                              не титруются в водных средах. Показатель титрования слабой кислоты
                                                                              можно определить из диаграммы lgC - pH (точка Р5 на рис.3.3) или из
                                                                              кривой сопряженного с кислотой основания, представленной на
                                                                              рис.3.2.




Рис.3.5. Кривые титрования 0.1 н. растворов кислот с различными значениями
констант кислотности 0.1 н. раствором сильного основания

         3. На кривых титрования слабых кислот в точке полуней-
  трализации (т.е. при степени оттитровывания r = 0.5) рН = рК.
       То же самое можно вывести из выражения для закона дейст-
вующих масс после решения уравнения относительно СН+ и логариф-
мирования:
                      pH = pKа - lg(СA-/СHA)                         (3.42)   Рис.3.6. Кривые титрования сильных и слабой кислот различной концентрации
При добавлении половины стехиометрического количества раствора                сильным основанием
основания, т.е. при r = 0.5, с достаточным приближением можно счи-
тать СA- = СHA и тогда получим lg(СA-/СHA) = 0. При этом уравнение            Пример. Сопряженное с 0.1н кислотой, рКа которой равно 8, такой же
(3.42) превращается в (рН1/2 = рКa), где рН1/2 - это рН при r = 0.5.          концентрации (0.1н.) основание имеет рКb = 6, так как рКa + рКb = 14, и
       Возрастающий полого участок кривой, в середине которого на-            соответствующее ему значение рН равно 10.5 (рис.3.2).
ходится рН1/2, характеризуется тем, что даже при добавлении относи-                 На рис.3.6 показано влияние исходной концентрации титруемой
тельно больших количеств титранта - основания - значение рН изменя-           кислоты на ход кривой титрования слабой или соответственно сильной
ется незначительно. Такое поведение называется буферным действи-              кислоты. Из рис.3.6 можно сделать следующие выводы:
ем, а соответствующий раствор - буферным раствором. В нашем слу-                    а) Скачок рН в области точки эквивалентности при титровании
чае буферная смесь состоит из слабой уксусной кислоты и ацетата на-           сильной кислоты тем меньше, чем меньше исходная концентрация ки-
трия.                                                                         слоты.
       4. Так называемый показатель титрования рТ, т.е. рН в точке эк-              б) Ход кривых титрования слабых кислот в области 0 < r < 1 в
вивалентности, как отмечалось чуть раньше, тем дальше сдвинут в ос-           меньшей степени зависит от исходной концентрации кислот, чем ход
новную область, чем слабее титруемая кислота. При этом скачок рН в            кривых титрования сильных кислот. Кривые титрования слабых кислот
области точки эквивалентности увеличивается с увеличением силы

                                   109                                                                          110