Химические методы анализа - 51 стр.

       Из рассмотрения точек Р1-Р5 на рис.3.3 можно сделать еще не-      ленной кислоты выражение (3.15), логарифмирование которого дает
которые выводы:                                                          уравнение (3.16):
     а) При смешении 0.1 моль С6Н5СООК и 0.1 моль НСl в воде до                                       СН+2/С0 = Ка                      (3.15)
общего объема 1 дм3 раствора получают 0.1М раствор бензойной ки-                                  рН = (1/2)⋅(рКа - lg С0)              (3.16)
слоты, содержащий КСl, рН которого определяют в точке Р2, где СА− =           Водные растворы оснований. Выражение для расчета рН раство-
СН+. Это объясняется тем, что бензоат-ионы, являющиеся слабым ос-        ров оснований получим, используя соотношения, найденные из правой
нованием, полностью протонированы ионами гидроксония, обладаю-           части рис.3.3 (рН > 7): СА- >> СНА и СНА >> СН+. Вводя их в уравнения
щими сильнокислотными свойствами.                                        (3.7) и (3.12), получаем соответственно приближенные равенства
     б) Раствору смеси бензойной кислоты и бензоата калия в эквимо-                                     С0 ≈ СА-                        (3.17)
лярных соотношениях (т.е. слабой кислоты и сопряженного с ней ос-                                      СОН- ≈ СНА                        (3.18)
нования) соответствует точка, где СНА = СА-, т.е. Р3, поэтому рН этого   Объединение уравнений (3.17) и (3.18) с выражением закона дейст-
раствора равно рКа бензойной кислоты (независимо от концентрации         вующих масс [уравнение (3.4)] дает
кислотно-основной пары). Как было показано выше, при титровании                              СН+⋅ С0/СОН- = СН+2⋅ С0/Кw = Кa            (3.19)
это соответствует нейтрализации половины количества кислоты.                                  рН = (1/2)⋅(рКa + рКw + lgС0)             (3.20)
       в) При растворении 0.1 моль С6Н5СООН и 0.1 моль КОН (объем             Общую концентрацию С можно определить как количество соли в
раствора 1 дм3) получают 0.1М раствор бензоата калия, рН которого        молях, деленное на конечный объем раствора в дм3. В уравнении (3.20)
определяют в точке Р5, где СНА= СОН-. Таким образом, слабая бензой-      можно заменить рКa на рКb из соотношения рКa + рКb = рКw:
ная кислота полностью депротонирована сильным основанием.                                      рН = рКw - (1/2)⋅(рКb - lgС0)            (3.21)
       г) Для 1 дм3 раствора, содержащего cмесь 0.1 моль НСl и 0.1            Уравнение (3.16) для расчета рН слабых кислот аналогично можно
моль бензойной кислоты, рН определяют в точке Р1, так как только в       преобразовать в уравнение для расчета рОН слабых оснований, заме-
этой точке СН+ = СНА. В этом растворе значение рН такое же, как и в      нив рН на рОН и рКa на рКb:
растворе индивидуальной сильной кислоты. Диссоциация слабой ки-                                 рОН = (1/2)⋅(рКb - lg С0)               (3.22)
слоты полностью подавлена                                                Уравнение (3.22) идентично уравнению (3.21). Это наглядно видно,
                            HA ↔ H+ + A−                                 если выразить в уравнении (3.22) величину рОН через рН из условия
так как при добавлении сильной кислоты в виде ионов Н+ их избыток                                    pH + pOH = pKw
по принципу Ле-Шателье смещает равновесие данного процесса справа        Уравнение (3.21) позволяет рассчитывать рН растворов, содержащих
налево, т.е. в сторону образования недиссоциированных молекул сла-       соль слабой кислоты и сильного основания. Такой раствор образуется
бой кислоты.                                                             также в точке эквивалентности при титровании слабой кислоты рас-
       Этот вывод справедлив также для смеси децимолярных раство-        твором сильного основания. Значение рН, рассчитанное по уравнению
ров гидроксида калия и бензоата калия, рН которой определяется в         (3.21), называют показателем титрования рТ. Уравнения (3.16) и (3.21)
точке Р6, где СОН- = СА-.                                                справедливы только при соблюдении условий рис.3.3, т.е. для умерен-
      Используя соотношения, полученные из данных рис. 3.3, из           но разбавленных растворов и для растворов кислот и оснований сред-
уравнений (3.11) и (3.13) можно вывести полезные для практики фор-       ней силы.
мулы приближенного расчета рН растворов кислот и оснований.                    В табл.3.1 приведены формулы для расчета рН одноосновных
      Водные растворы кислот. Из уравнения (3.11) следует, что в         кислот и границы применимости этих формул. Соответствующие фор-
растворе кислоты СН+ ≈ СА-. На рис.3.3 этому соответствует точка Р2,     мулы для расчета рН оснований получаются при замене СH+ на СOH- и
где СА- << СНА. Тогда уравнение (3.7) можно переписать как               Кa на Кb.
                              СНА = С0                         (3.14)          Область применения уравнения (3.16) можно определить при
      Подставив уравнения (3.11) и (3.14) в выражение закона дейст-      сравнении логарифмической формы этого уравнения и рис.3.2, на ко-
вующих масс [уравнение (3.4)], получим для вычисления рН разбав-         тором уравнением (3.16) описываются нисходящие прямые с tg α = -2.
                                                                         Однако эти прямые только в области средних значений рК могли бы


                                 101                                                                      102