Основы электрохимии. Вапиров В.В - 9 стр.

     Однако ионный слой не весь сосредоточен у поверхности металла, а
вследствие теплого движения частично размыт в растворе. На границе
раздела фаз металл – раствор (как и в случае между обкладками
конденсатора) возникает разность электростатических потенциалов,
которую называют скачком потенциала или электродным потенциалом.
     Аналогичный процесс можно наблюдать и при погружении металла в
водный раствор собственной соли. Здесь могут наблюдаться три случая:
   1. Вследствие увеличения концентрации катионов в растворе
равновесие (1) будет смещено в сторону входа катионов в узлы
кристаллической решетки, поэтому отрицательный заряд электрода в
растворе собственной соли будет меньше, чем в чистой воде.
   2. Изменяя концентрацию соли в растворе, можно добиться того, что
образование двойного электрического слоя не произойдет.
   3. Малоактивные металлы: медь, серебро, золото, платина и другие
характеризуются наличием прочной металлической решетки (высокой
энергией связи катиона с электроном). В данном случае окисление металла
происходит с трудом, в то время как катионы из раствора активно
осаждаются на поверхность металла. Электрод в этом случае заряжается
положительно, а раствор отрицательно, из-за избытка оставшихся в нем
анионов.
     Таким образом, строение двойного электрического слоя, а
следовательно, и электродный потенциал зависят от металла, который
используют в качестве электрода, концентрации катионов металла в
растворе, оказывающей влияние на равновесие (1), и температуры, которая
влияет на Кр.
     Зависимость электродного потенциала от концентрации катионов в
растворе и температуры описывается уравнением:
                             RT а (оx )
    ϕ Me n +        = ϕ0 +     ln                                  (2)
               Me            nF a (red)
     где n – число е- участвующих в окислительно-восстановительной
реакции, F – число Фарадея, R – универсальная газовая постоянная, a(ax),
а(red) – активности, соответственно, окисленной и восстановительной
формы. Если рассматривать потенциал металла в растворе его собственной
соли, то при Р = 101,3 кПа и Т = 298 К активность чистого металла
постоянна и принята равной единице, следовательно а(red) = a(Me) = 1. В
этом случае выражение (2) упрощается:
                             RT
    ϕ Me n +        = ϕ0 +      ln a (Me n + )                     (3)
               Me            nF
    В разбавленном растворе вместо активностей можно подставить
концентрации. Уравнение (2) носит название уравнения Нернста, которое
характеризует электродный потенциал в условиях отличных от
стандартных. В данном уравнении φ0 – стандартный электродный


                                                 9