Органическая химия и основы биохимии. Часть 1. Абакумова Н.А - 7 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

5. Реакции полимеризации
– это реакции образования высокомолекулярных соединений из низкомолекулярных
(мономеров). Образующиеся полимеры имеют тот же элементарный состав, что и исходные мономеры. Полимеризация
может быть
цепной
или
ступенчатой.
Механизм цепной полимеризации аналогичен механизму реакций, получивших общее название цепных, теория
которых была разработана академиком Н.Н. Семёновым.
Цепная полимеризация состоит из трёх основных этапов: 1) начало роста цепи (возникновение активных центров); 2)
рост цепи; 3) обрыв цепи.
Чтобы начался рост цепи, надо активировать молекулы мономеров. Для этого пользуются инициаторами или
катализаторами.
Некоторые мономеры (например, стирол ) полимеризуются под действием повышенной температуры,
инициирование происходит в результате термического распада мономера на радикалы. Скорость термического
инициирования меньше скорости инициирования в присутствии инициатора.
В качестве инициаторов используют нестойкие химические вещества (главным образом перекисного характера),
способные распадаться с образованием свободных радикалов. Образовавшийся свободный радикал взаимодействует с
непредельным мономером, разрывается двойная связь и образуется новый свободный радикал с неспаренным электроном:
инициатор – перекись бензоила два радикала
Далее идёт рост цепи:
и т.д.
К растущей цепи присоединяется множество молекул мономера – образуется
макрорадикал
(при каждом
присоединении один электрон двойной связи образует пару с электроном свободного радикала (ковалентная связь), а второй
электрон остаётся неспаренным и может снова присоединиться к двойной связи молекулы мономера).
При столкновении макрорадикала с другим свободным радикалом или с молекулой растворителя происходит обрыв
реакционной цепи и образовавшаяся макромолекула полимера теряет способность участвовать в дальнейшей реакции.
Остаток инициатора входит в состав полимера в виде концевой группы цепи. Инициатор целиком расходуется на
образование макромолекулы полимера.
Если полимеризация ведётся в присутствии катализаторов (AlCl
3
, BF
3
), то образование активных центров происходит
путём присоединения катализатора к непредельному мономеру – получается неустойчивый
комплексный ион.
Комплексный ион, как и свободный радикал, присоединяет молекулы мономера с образованием
макроиона
. Но в
отличие от радикальной полимеризации обрыв реакционной цепи происходит с отщеплением катализатора. Катализатор не
расходуется на образование макромолекулы полимера. Цепная полимеризация протекает с большой скоростью.
Полимеризация под влиянием ионных катализаторов называется
ионной каталитической полимеризацией
в отличие от
радикальной полимеризации
, протекающей под действием свободных радикалов.
Скорость полимеризации зависит от температуры, давления, количества инициатора или химической природы
катализатора.
Молекулярный вес полимера будет тем больше, чем больше скорость роста цепи и меньше скорость её обрыва, т.е. чем
длиннее цепь образующейся макромолекулы.
Реакция теломеризации
– это радикальная полимеризация непредельных соединений в присутствии предельных
галоидпроизводных углеводородов или других насыщенных соединений –
телогенов
. Телогены обрывают реакционную
цепь, присоединяясь к макромолекуле полимера с двух её концов.
Например, телоген XY, реакция теломеризации изображается схемой:
.
;
XY
X
Y
.
n
n
.
.

Страницы