Биоорганическая химия. Братцева И.А - 35 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СтГМУ | Ставрополь

Составители: 

Рубрика: 

69
Альдегиды
Кетоны
Карбоновые кислоты
R С
O
Н
R С
O
R
R С
O
ОН
Строение карбонильной группы
R
C
+
Н
O
(R)
Поля ризованная
свя зь
(R)
 
R
С
O
H
Y
120
o
атака Nu
-
атака Nu
-
Тригональный sp
2
-гибридизованный атом углерода карбонильной
группы, образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости, и π-связь с ки-
слородом за счет негибридизованной р-орбитали. Вследствие различия в
электроотрицательности атомов углерода и кислорода π-связь между ними
сильно поляризована. В результате на атоме углерода карбонильной груп-
пы возникает эффективный положительный заряд
δ+, а на атоме кислорода
– отрицательный заряд δ-. Поскольку атом углерода электронодефицитен,
то он представляет собой удобный центр для нуклеофильной атаки (Y
-
).
Легкость нуклеофильной атаки зависит от величины эффективного
положительного заряда на атоме углерода, его пространственной доступ-
ности и кислотно-основных свойств среды. С учетом электронных эф-
фектов групп, связанных с карбонильным атомом углерода, величина δ+
на нем в альдегидах и кетонах убывает в следующем ряду:
Уменьшение + на карбонильном атоме углерода
Н
С
Н
О
R
С
Н
О
R
С
R
О
I
H
=O +I
R
(R=Alk)
+I - эффект двух R-групп
Пространственная доступность карбонильного углерода уменьшается
при замене водорода на более объемистые органические радикалы
Увеличение пространственной затрудненности
д
ля н
у
клео
ф
ильной атаки
Н
С
Н
О
R
С
Н
О
R
С
R
О
70
По этим причинам альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны.
Граф логической структуры
С
O
H
С
O
I. Классификация :
а) по радикалу
б) по количеству
функциональных
групп
III. Отдельные
представители:
II. Изомерия :
Альдегиды
Кетоны
Алифати-
ческие
Аромати-
ческие
Алифати-
ческие
Аромати-
ческие
Смешанные
жирно-аро-
матические
Моноаль-
дегиды
Диаль-
дегиды
Монокетоны Дикетоны
Изомерия
цепи
Метамерия -
- альдегиды
изомерны
кетонам
Изомерия
цепи
Изомерия
положения
кето-
группы
Кето-
енольная
таутомерия
С
Н
О
СН
3
С СН
3
О
СН
3
С С
6
Н
5
О
С
6
Н
5
С С
6
Н
5
О
СН
3
СН
2
С
О
Н
пропаналь
СН
3
С СН
3
О
пропанон
Бензальдегид
Пропанон,
диметилкетон,
ацетон
Метил-
фенил кетон,
ацетофенон
Дифенил-
кетон,
бензофенон
С
О
Н
Н
СН
3
С
О
Н
метаналь
Этаналь
СН
3
СН
Н
С
О
СН
3
СН
3
СН С
О
СН
3
Н
Кето-форма
Енольная форма
*
Таутомерия – это равновесная динамическая изомерия, связанная с
переносом подвижной группы и соответствующим перераспределением
электронной плотности. Для кетонов это связано с миграцией протона
внутри молекулы и как результат – существование двух изомерных форм
– кетонной и енольной (ненасыщенный спирт) (см стр. 30).
Реакции нуклеофильного присоединения А
N
альдегидов и кетонов
Реакции нуклеофильного присоединения характерны для альдегидов
и кетонов. Как указывалось выше, альдегиды реагируют легче, чем кето-
ны. Общая схема процесса включает нуклеофильную атаку по карбо-

Страницы