Биоорганическая химия. Братцева И.А - 36 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СтГМУ | Ставрополь

Составители: 

Рубрика: 

71
нильному углероду сверху или снизу от плоскости и затем атаку элек-
трофилом по кислороду.
R
С
Н
О
(R)
 
E-Y
Реагент
(R)
Y
R
С
О
Н
Альдегид
или кетон
Переходное
состоя ние
Алкоксид-
анион
Продукт
реакции
R
С
Н
OY
(R)
R
С
Н
OE
Y
(R)
E
+
Процесс напоминает бимолекулярное нуклеофильное замещение S
N
2
с тем отличием, что принимающий электронную пару атом кислорода не
является здесь уходящей группой, а остается в молекуле субстрата. По
приведенному выше механизму осуществляется ряд важных реакций
карбонильных соединений
1. Восстановление (присоединение водорода, гидрирование)
В результате этой реакции из альдегидов образуются первичные, а из
кетонов – вторичные спирты.
СН
3
СН
2
С
Н
О
+
2Н
СН
3
СН
2
СН
2
ОН
I
II
- пропиловый
спирт (пропанол-1)
СН
3
С СН
3
О
+
2НСН
3
СН СН
3
ОН
- втор-пропиловый спирт
(пропанол-2)
Пропаналь
Пропанон
2. Присоединение НСN. Циановодородная кислота в присутствии сле-
дов щелочи присоединяется к альдегидам и кетонам с образованием
α-гидроксинитрилов (циангидринов)


R
С
Н
OHС
N
R
С
О
Н
+
H
+
CN
:
Данная реакция лежит в основе специфических методов получения α-
гидрокси- и α-аминокислот, используется для удлинения углеродной цепи.
3. Присоединение спиртов. Нуклеофильные спирты при взаимодей-
ствии с альдегидами образуют
полуацетали
R
С
Н
OHO
C
2
H
5
R
С
О
Н
+
H :OC
2
H
5
Полуацеталь
При обработке полуацеталей избытком спирта в кислой среде обра-
зуются
ацетали (реакция идет по типу замещения водорода вновь обра-
зовавшейся гидроксильной группы, напоминает синтез простых эфиров
из спиртов)
72
R
С
Н
HO O
C
2
H
5
+
H
+
H-O-C
2
H
5
Ацеталь
R
С
O
H O
C
2
H
5
C
2
H
5
4. Реакция диспропорционирования (дисмутации, самоокисления-
самовосстановления) Канниццаро-Тищенко
Стадия переноса водорода в виде гидрид-иона – главное в механизме
процесса диспропорционирования альдегидов, в результате которого одна
молекула окисляется за счет восстановления другой молекулы альдегида.
C
6
H
5
C
O
H
C
6
H
5
C
O
H
+
KOH
C
6
H
5
CH
2
OH C
6
H
5
COOK
+
Бензиловый
спирт
Бензоат
калия
Бензальдегид
Формальдегид может диспропорционировать даже в водных растворах,
за счет чего при длительном хранении они приобретают кислую реакцию.
HC
O
H
HC
O
H
+
CH
3
OH HCOOH
+
Метанол
Муравьиная
кислота
Формальдегид
+
H
2
O
5. Реакция альдольного присоединения (конденсации) шести мо-
лекул формальдегида (Бутлеров, 1861 год)
HC
O
H
HC
O
H
+
HC
O
H
+
HC
O
H
+
HC
O
H
+
HC
O
H
+
Ca(OH)
2
Формальдегид
CC
C C C C
O
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
H
H
OH
Аккроза (сахаристое вещество)
Данная реакция лежит в основе эволюции органического мира
, т.е.
перехода от простых органических веществ к более сложным.
6. Взаимодействие с аммиаком (Бутлеров)
HC
O
H
6
+
4NH
3
(CH
2
)
6
N
4
CH
2
N
N
CH
2
CH
2
N
CH
2
N
CH
2
CH
2
Формальдегид
Гексаметилентетрамин
(уротропин)
ОН
+
6Н
2
О

Страницы