Биоорганическая химия. Братцева И.А - 39 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СтГМУ | Ставрополь

Составители: 

Рубрика: 

77
RC
O
O
RC
O
O H
- Н
+
:
В карбоксилат-ионе отрицательный заряд за счет р, π-сопряжения поровну
распределен между двумя атомами кислорода и обе углерод-кислородные свя-
зи имеют одинаковую длину. Ниже приведены различные способы изображе-
ния делокализации электронной плотности в карбоксилат-ионе:
RC
O
O
RC
O
O
-1/2
-1/2
RC
O
O
RC
O
O
а
б
в г
где:
а – смещение заряда в сторону атома кислорода карбонильной
группы;
б – одинаковый заряд на двух кислородных атомах, равный половине
отрицательного заряда;
в, г – символизирует тот факт, что истинная структура является про-
межуточной между двумя предельными структурами.
Все это обусловливает гораздо большую кислотность карбоновых ки-
слот (ОН-кислот) по сравнению со спиртами (также ОН-кислотами).
+
H
2
O
R-COO
-
+
H
3
O
+
..

RC
O
O H
:
С подвижностью атома водорода связана легкость образования водо-
родных связей карбоновыми кислотами, что приводит к их
ассоциации:
HC
O
O H
...
HC
O
OH
...
Димер муравьиной кислоты
(циклический)
В отличие от спиртов эта ассоциация имеет регулярный характер –
жидкие карбоновые кислоты образуют
димеры. Таким образом, карбо-
новые кислоты отличаются от спиртов более высокой кислотностью, а от
альдегидов и кетонов – пониженной способностью к присоединению по
карбонильной группе.
Нуклеофильное замещение (S
N
) у sp
2
-гибридизованного атома уг-
лерода.
Реакции нуклеофильного замещения характерны для карбоновых
кислот и их функциональных производных.
Они обусловлены способностью группы ОН карбоксильной группы
замещаться на другую нуклеофильную группу Y. Общая схема механизма
таких реакций включает образование нестабильного продукта присоедине-
ния нуклеофила к атому углерода карбонильной группы. Подобные реак-
78
ции называют «присоединение-отщепление», так как затем группа ОН
-
отщепляется и двойная связь карбонильной группы восстанавливается.
RC
O
O H
R С Y
O
RC
O
Y
+
OH
-
Y
-
+
OH
Субстрат
Реагент
(нуклеофил)
Нестабильный
продук
т
Продукт
нуклеофильного
замещения
Уходя щая
группа
(нуклеофуг)
Для прохождения этих реакций благоприятен кислотный катализ, т.к.
протонирование кислорода карбонильной группы ведет к появлению
полного положительного заряда на атоме углерода, что облегчает атаку
нуклеофилом.

RC
O
O H
RC
+
OH
OH
R С Y
OH
OH
RC
O
Y
+
H
2
O
H
+
Y
-
Нуклеофильными агентами могут быть: Наl, NH
2
, OR, SR, СN и др.
......
Образование сложных эфиров
Одной из наиболее важных реакций является образование сложных
эфиров при взаимодействии кислоты и спирта,
реакция этерификации и
обратная реакция – гидролиз сложного эфира. Реакция ускоряется ки-
слотным катализом.
+
H
2
O
H
+
CH
3
C
O
OH
HO-C
2
H
5
CH
3
C
O
O-C
2
H
5
+
Уксусная
кислота
Этиловый
спир
т
Этилацетат
Механизм:
H
+
CH
3
C
O
OH
CH
3
C
OH
OH
..
..
HO-C
2
H
5
CH
3
C
OH
OH
O
+
H
C
2
H
5
-HOH
CH
3
C
+
OH
O-C
2
H
5
-
H
+
CH
3
C
O
O-C
2
H
5
+
Процесс этерификации обратим. Сдвиг равновесия вправо осуществ-
ляется за счет удаления из реакционной смеси воды.
Образование тиоэфиров карбоновых кислот имеет важное значение.
Наиболее распространенным представителем этих веществ в организме
является ацетилкофермент А (ацетилкоэнзим А) – тиоэфир уксусной ки-
слоты и кофермента А.
Кофермент – небелковая часть сложных фермен-

Страницы