ВУЗ:
Составители:
- 29 -
спонтанного распада инициатора зависит от природы
последнего (например, энергия распада пероксида
бензоила
ПБ
u
Е ≅ 126 кДж/моль).
Правило Эванса-Поляни устанавливает количест-
венную функциональную зависимость энергии активации
и теплоты полимеризации:
(А – константа для каждого гомологического ряда; α=0–1,
т.е. величина положительная).
Таким образом, увеличение теплоты полимеризации
вызывает уменьшение энергии активации.
2.2.3. Полимеризационное равновесие
Как известно, полимеризация – равновесный процесс. Предельная
температура полимеризации – критерий установления полимериза-
ционного термодинамического равновесия, когда скорость прямой реакции
полимеризации станет равной скорости обратной реакции
деполимеризации. Разработано два подхода к выводу значения предельной
температуры полимеризации: термодинамический и кинетический.
А. Термодинамический подход
Для любой полимеризационной системы
SТНGGG
мономерполимер
Δ
Δ
Δ
−
=
−
= .
При
G
Δ
<0 процесс сдвинут в сторону образования полимера
(условие полимеризации: мономер→полимер); при
G
Δ
>0 наступает
условие деполимеризации (мономер←полимер); при
G
Δ
=0 наступает
условие равновесия, т.е. мономер
полимер.
При
G
Δ
=0 Т=Т
пр
(предельная температура полимеризации) и
рпрр
STH
Δ
Δ
⋅−
=0 (индекс «р» означает равновесие), откуда
ррпр
S/НТ
Δ
Δ
=
.
Но
]Mln[RSS
о
р
+=
ΔΔ
,
где
o
S
Δ
– изменение энтропии полимеризации в стандартном состоянии
при единичной концентрации мономера в идеальном растворе, [M] –
единичная концентрация мономера в идеальном растворе.
Тогда
Из-за трудностей определения
р
Н
Δ
и
р
S
Δ
для нахождения
пр
Т
иногда прибегают к уравнению изотермы обратимой реакции:
KlnRTGG
o
+=
ΔΔ
,
HАЕ
р
Δ
α
−=
.
]Mln[RS
Н
Т
о
р
пр
+
=
Δ
Δ
Рис. 4. Зависи-
мость скорости
полимеризации
от температуры
1/Т
L
n
v
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 27
- 28
- 29
- 30
- 31
- …
- следующая ›
- последняя »
