Химические процессы в производстве полимеров. Никифоров В.А - 31 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТвГТУ | Тверь

Составители: 

Рубрика: 

- 31 -
]M][M[k
dt
]M[d
v
*
npp
=−=
,
а скорость деполимеризации пропорциональной концентрации растущих
цепей
Тогда суммарная (результатирующая) скорость полимеризации
равна
Учитывая, что при равновесии
]M[]M[
*
1n
*
n +
≅
,
При
пр
TT = независимо от формы зависимости ]M[
*
n
от
температуры
c
v =0 и
pd
vv = , т.е.
]M[k]M][M[k
*
1nd
*
np
+
= .
Согласно уравнению Аррениуса
)RT/Eexp(Ak
ppp
−
=
,
)RT/Eexp(Ak
ddd
−
=
(
p
A и
d
A – предэкспоненты, связанные с энтропией активации;
p
E и
d
E –
энергии активации реакций роста цепи и деполимеризации).
При низких (обычных) температурах величина
d
k мала, так как
d
E в
сравнении с
p
E велика и лежит в пределах 42…110 кДж/моль. При
высоких температурах скорость деполимеризации может превышать
скорость роста цепи ( повышение температуры в бóльшей степени
ускоряет те реакции, энергия активации которых выше).
Подставив в вышеполученную зависимость равенства скоростей
прямой и обратной реакций их значения по уравнению Аррениуса,
получим
Логарифмирование этого уравнения даёт
пр
d
d
пр
p
p
RT
E
Aln]Mln[
RT
E
Aln −=+−
или после группировки
Решение последнего уравнения относительно
пр
T приводит к
зависимости
Если степень полимеризации велика, разность
pdp
HEE
Δ
=
−
, а
p
H
Δ
равна теплоте полимеризации и
].M[kv
*
1ndd +
=
].M[k]M][M[kvvv
*
1nd
*
npdpc
+
−=−=
].M)[k]M[k(v
*
ndpc
−=
.
RT
EE
)A/]M[Aln(
пр
dp
dp
−
=
.
)A/]M[A(RT
EE
T
dp
dp
пр
−
=
).RT/Eexp(A]M)[RT/Eexp(A
прddпрpp
−
=
−

Страницы