Химические процессы в производстве полимеров. Никифоров В.А - 30 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТвГТУ | Тверь

Составители: 

Рубрика: 

- 30 -
где
o
G
Δ
– разность свободных энергий Гиббса мономера и полимера в
стандартном состоянии (для мономера это жидкость или одномолярный
раствор, а для полимера – аморфный или слабокристаллический полимер
или его одномолярный раствор в расчёте на осново-моль), К – константа
равновесия, R – газовая постоянная.
Константа равновесия для любой стадии полимеризационного
равновесия
принимает вид
]M[
1
]M][M[
]M[
k/kK
*
n
*
1n
dp
≈==
+
, так как в условиях равнове-
сия
]M[]M[
*
1n
*
n
+
≈ .
В состоянии равновесия
G
Δ
=0 и уравнение изотермы принимает вид
KlnRTG
пр
o
−=
Δ
,
откуда
KlnR
S
T
KlnR
H
KlnR
STH
KlnR
G
T
o
пр
o
o
пр
o
o
пр
ΔΔ
ΔΔ
Δ
+−=
−
−=
−
= .
Группируя члены последнего уравнения с
пр
T , получим
,
откуда
p
o
o
o
o
o
o
o
о
пр
]Mln[RS
H
KlnRS
H
SKlnR
H
)
KlnR
S
1(KlnR
Н
T
+
=
−
=
−
−=
−
−=
Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
.
т.к.
1
p
]M[K
−
= и
p
]Mln[Kln −= .
Таким образом, с точки зрения термодинамического подхода,
пр
T
–
характеристическая величина для равновесия мономер-полимер
,
не зависящая от природы активных центров в системе, т.е. для данного
значения концентрации [М] предельная температура будет одинаковой для
активных центров радикального и ионного типов.
Б. Кинетический подход
В уравнении полимеризационного равновесия
при высоких степенях полимеризации принимают скорость роста цепи
равной скорости исчезновения мономера, так как расход мономера в
реакциях инициирования и переноса цепи пренебрежимо мал:
M
n
+ M M
n+
1
*
*
k
p
k
d
M
n
+ M M
n+
1
*
*
k
p
k
d
M
n
+ M M
n+
1
*
*
k
p
k
d
KlnR
H
)
КlnR
S
1(Т
oo
пр
ΔΔ
−=−

Страницы