ВУЗ:
Составители:
- 41 -
Вывод (32) на первых порах содержит противоречие: сначала
предполагаем, что константа равновесия присоединения молекулы
мономера к полимерной молекуле не зависит от длины цепи, а затем
получаем, что равновесная концентрация мономера является функцией
средней степени полимеризации. Здесь нужно сделать ударение на слове
«средняя».
Запишем выражение для скорости расхода мономера:
(33)
и скорости накопления мономера за счёт деполимеризации:
(34)
(
0
R не вошло в (34), так как не может отщеплять мономер).
В равновесии обе скорости равны, поэтому приравняем их и
определим
p
]M[ :
обррасх
WW = или с учётом (33) и (34)
,
откуда
(35)
Из (35) следует, что
0
R обусловливает зависимость
p
]M[
от степени
полимеризации. С ростом средней степени полимеризации доля
0
R
уменьшается, и
p
]M[ быстро достигает предельной величины.
Рассмотрим молекулярно-массовое распределение (ММР) в
равновесии. Если полидисперсный полимер находится в равновесии со
своим мономером, то коэффициент полидисперсности
nw
W/M будет
стремиться к 2 (узкое ММР). ММР полимера по ходу реакции
определяется исключительно кинетическими закономерностями процесса.
Только после достижения полимеризационной системой равновесия
начинает проявлять себя механизм перераспределения длин цепей.
Перераспределение длин цепей в условиях равновесия касается
только «живых» макромолекул. Это значит, что в общем случае конечное
распределение представляет собой сумму экспоненциального
распределения для «живых» цепей и распределения «мёртвых» цепей,
которое определяется кинетическими параметрами полимеризации.
Если полимеризация протекает по механизму, позволяющему
«оживлять» макромолекулы одну за другой, то достигается
экспоненциальное распределение
где
0
N – общее количество цепей,
n
P >>1, n – длина цепи.
.k/1]M[
pp
=
...)RRR(]M[kW
210pррасх
+
+
+
=
...)RR(kW
21dобр
+
+
=
...)RR(k...)RRR(]M[k
21d210pр
+
+
=
+
+
+
.
...RRR
...RR
k
k
]M[
210
21
p
d
p
+++
+
+
⋅=
,e
P
1
NR
n
P
n
n
0n
−
⋅=
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 39
- 40
- 41
- 42
- 43
- …
- следующая ›
- последняя »
