ВУЗ:
Составители:
- 43 -
Установлено, что в обычных условиях эксплуатации ни над одним
изделием из полимерного материала не существует равновесного давления
мономера. Отсюда вытекает вывод: все полимерные материалы
независимо от термодинамических констант процесса полимеризации
после завершения процесса полимеризации и удаления мономера, не
вступившего в реакцию, находятся в термодинамически неустойчивом
состоянии по отношению к своим мономерам
; однако только одна
термодинамическая возможность протекания процесса разложения не
обусловливает достаточно высоких скоростей его протекания.
Аналогичная закономерность наблюдается и с процессами окисления
полимеров. Все процессы окисления органических веществ экзотермичны
(
Н
Δ
<0) и протекают с увеличением энтропии (
S
Δ
>0), т.е.
термодинамически выгодны при любых температурах. Однако скорости
процессов окисления в значительной степени зависят от температуры.
Самопроизвольное термическое окисление возможно при температурах,
превышающих 100
о
С, а при обычных температурах протекает только под
воздействием катализа.
В связи с изложенным задача стабилизации полимеров должна
решаться не в термодинамическом, а в кинетическом аспекте проблемы
деструкции.
Различают два механизма разрыва ординарных связей (
σ
-связей)
при деструкции: гомолитический и гетеролитический.
При гомолитическом разрыве пара электронов, образующих
химическую связь, при нагревании распадается с образованием двух
свободных радикалов с неспаренными электронами на валентной орбите.
Скорость диссоциации при гомолитичеком разрыве описывается
экспоненциальным законом
(36)
(энергия активации Е практически равна энергии диссоциации связи).
Из (36) следует: нельзя говорить о
чётком температурном пределе
химической устойчивости полимеров. Диссоциация связей будет
происходить и при комнатной температуре, но абсолютная скорость этого
процесса определяется величиной Е. Например, гомолитический разрыв
связей в молекулах пероксидов (
'
ROOR
) протекает с заметной скоростью
при Т≅50
о
С ( ≈
Е
170 кДж/моль), а пиролиз полиэтилена ([
−
−−
22
CHCH ]
n
)
возможен при Т=300-400
о
С (прочность связей
СС
Е
−
≅335 кДж/моль).
Теоретический расчёт числа начальных разрывов связей в процессе
пиролиза полиэтилена при Т=400
о
С и
d
А =10
3
с
-1
(мономолекулярная реак-
ция) по (36) даёт величину 10
11
с
-1
⋅моль
-1
, а действительное число разрывов
из-за наличия слабых связей (примеси, узлы разветвления и др.) значи-
RT/E
d
гомо
дисс
eАW
−−
⋅=
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 41
- 42
- 43
- 44
- 45
- …
- следующая ›
- последняя »
