ВУЗ:
Составители:
- 45 -
Рассмотрим два примера полимеров с разным соотношением
скоростей деполимеризации и деструкции.
Пример 1. полиэтилен.
)водородаатомаотрыв(д
Е =8,1 ккал/моль,
д
А =3⋅10
-14
см
3
/с, ]C[
н
≅ 10
23
см
-3
. Принимаем Т=400
о
С,
p
E = 6 ккал/моль,
p
Q =22,5 ккал/моль. При принятых условиях отношение абсолютных
скоростей процессов деполимеризации и деструкции будет равно
.110
10e103
e10
]C[еА
еА
]R][C[еА
]R[еА
W
W
2
23
RT
8100
14
RT
225006000
13
н
RT/Е
д
RT/Е
дп
н
RT/Е
д
RT/Е
дп
п
дп
д
дп
д
дп
<≅
⋅⋅
===
−
−
−
+
−
−
−
⋅
−
⋅
−
Полученный результат свидетельствует о том, что при термическом
разложении полиэтилена процессы деструкции должны превалировать над
процессами деполимеризации.
Пример 2. полистирол.
)водородаатомаотрыв(д
Е =10 ккал/моль,
p
E = 5 ккал/моль,
p
Q =17,5 ккал/моль,
ПСн
]C[ ≅ 1/4
ПЭн
]C[ , так как отрыв
атома водорода от ароматического кольца требует бóльшей затраты
энергии и маловероятен. Выполненный расчёт показывает:
14
W
W
д
дп
>≅ , т.е.
термическое разложение полистирола протекает с преобладанием
деполимеризационного механизма.
Расчетами установлено, что соотношение скоростей процессов
деструкции и деполимеризации определяется величиной теплового
эффекта полимеризации: чем меньше
p
Q , тем вероятнее превалирование
процесса деполимеризации (табл. 1).
Анализ табличных данных показывает, что исключением из
полученных выводов является политетрафторэтилен ([
−
−−
22
CFCF ]
n
),
практически полностью деполимеризующийся при нагревании, в то время
как его теплота полимеризации в два с лишним раза превышает тепловой
эффект полимеризации стирола.
Таблица 1. Термическое разложение полимеров винилового ряда
Полимер
полимер
Q
,
ккал/моль
Т,
о
С
Выход мономера,
% от исходного
полимера
Полиэтилен 22,5 350 3,3
Полипропилен 20,5 350 14,9
Полиизобутилен 17,2 350 62,5
Полистирол 17,8 350 100,0
Поли-α-метилстирол
8,4 350 95,0
Полиметилметакрилат 13,9 350 95,0
Политетрафторэтилен (Ф-4) 37,0 400 95,0
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 43
- 44
- 45
- 46
- 47
- …
- следующая ›
- последняя »
