Химические процессы в производстве полимеров. Никифоров В.А - 47 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТвГТУ | Тверь

Составители: 

Рубрика: 

- 47 -
2.3. Термодинамика ступенчатых процессов полимеризации
В соответствии с принятой международной практикой к ступенчатой
полимеризации относят такие полимеризационные процессы, рост цепи
при которых протекает не позвенно, как при цепной полимеризации, а
ступенчато, т.е. в статистическом процессе участвуют растущие частицы и
их фрагменты различной длины.
По ступенчатому механизму протекают поликонденсационные
процессы, гидролитическая
полимеризация гетероциклов и карбонил-
содержащих соединений.
2.3.1. Термодинамика равновесной и неравновесной поликонденсации
Поликонденсация – динамический процесс, поэтому термины
«равновесная» и «неравновесная», строго справедливые для статических
процессов и явлений, следует рассматривать не более, чем историческую
традицию. Более корректны для поликонденсации понятия «обратимая» и
«необратимая».
В принципе любая химическая реакция (в том числе
и
поликонденсация) является обратимой. Смысл утверждения о
необратимости состоит в представлении, что в данных конкретных
условиях роль обратной реакции пренебрежимо мала, а исходные вещества
(мономеры при поликонденсации) могут практически полностью
превратиться в продукты реакции (полимеры).
Состав продуктов процесса при обратимой поликонденсации
полностью определяется термодинамикой процесса, а при необратимой
поликонденсации – главным
образом кинетикой процесса.
2.3.1.1. Термодинамические функции и критерии
поликонденсационного равновесия
Если полимеризационное равновесие при цепном процессе
описывается шестью термодинамическими функциями, то для описания
поликонденсационного равновесия достаточно четырёх функций: Н –
энтальпия, S – энтропия, G – энергия Гиббса и k – константа равновесия
(U – внутренняя энергия и F – энергия Гельмгольца не применяются).
Принцип расчёта изменения термодинамических функций
вследствие процесса поликонденсации
сводится к вычитанию из суммы
термодинамических функций всех конечных веществ (полимера и
низкомолекулярного продукта) суммы всех исходных веществ, например:
)HH()HH(H
о
Т
о
Т
о
нмпТ
о
полТ
o
T
2М1М
+−+=
Δ
.
(В этом уравнении стандартное состояние энтальпии
о
Т
Н соответствует для
твёрдых веществ Р=0,1МПа, для газов – идеальному газу, для растворов –
идеальному раствору с концентрацией 1 моль/л.)

Страницы