Химические процессы в производстве полимеров. Никифоров В.А - 49 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТвГТУ | Тверь

Составители: 

Рубрика: 

- 49 -
При экзотермических реакциях с повышением температуры k
убывает, а при эндотермических – возрастает, что вытекает из анализа
уравнения изотермы, решённого относительно логарифма константы
равновесия:
(энтальпийный член с ростом температуры всегда убывает, но при
экзотермике процесса
H
Δ
<0 и энтальпийный член имеет положительный
знак, а при эндотермических процессах, когда
H
Δ
>0, принимает
отрицательное значение).
Обратимость реакций поликонденсации определяется константой
равновесия, а характер процесса (равновесный или неравновесный)
зависит от скорости удаления низкомолекулярного продукта).
Основные термодинамические различия обратимой и необратимой
поликонденсации отмечают по четырём признакам:
- обратимая поликонденсация – процесс, в котором реакции роста
цепи являются обратимыми и для получения высокополимера необходимо
удалять низкомолекулярный продукт
из зоны реакции; необратимая
поликонденсация – процесс, в котором реакции роста цепи являются
необратимыми, вследствие чего высокополимер может быть получен без
удаления низкомолекулярного продукта из зоны реакции;
- при цепной полимеризации энтропия убывает, так как мономеры,
организуясь в более упорядоченную полимерную систему
(макромолекулы), теряют способность к поступательному движению; при
поликонденсации, сопровождающейся
выделением низкомолекулярного
продукта, энтропия растёт, причём тем выше, чем выше упругость паров
низкомолекулярного продукта реакции, причём эта закономерность
наблюдается как при обратимом, так и при необратимом процессах (при
необратимой поликонденсации рост энтропии выше);
- обратимая поликонденсация может быть эндо- и экзотермической и
характеризуется небольшим тепловым эффектом (энтальпией), не
превышающим 130 кДж/моль;
необратимая поликонденсация только
экзотермична и сопровождается значительным тепловым эффектом (-
H
Δ
достигает 340 кДж/моль);
- цепная полимеризация обычно протекает при одновременном
уменьшении как энтропии, так и энтальпии системы; при этом в
соответствии с уравнением
S
T
H
G
Δ
Δ
Δ
−
=
существует предельная
температура, выше которой
HSТ
Δ
Δ
> и G
Δ
>0, k<1 и полимеризация
протекает в незначительной степени; в случае поликонденсации в
основном термодинамическом уравнении возможны сочетания различных
знаков
H
Δ
и
S
Δ
, поэтому понятия «предельная температура
поликонденсации» не существует, так как при экзотермическом процессе
R
S
RT
H
RT
STH
RT
G
kln
Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
+−=
−
−=−=

Страницы