Химические процессы в производстве полимеров. Никифоров В.А - 50 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТвГТУ | Тверь

Составители: 

Рубрика: 

- 50 -
H
Δ
<0,
S
Δ
>0, а следовательно,
G
Δ
<0 при любой температуре, k>1 всегда;
при эндотермической поликонденсации, когда
H
Δ
>0,
S
Δ
>0, G
Δ
>0 при
S/HТ
Δ
Δ
< говорит о нижней предельной температуре поликонденсации
(
пк
мин
T
).
2.3.1.2. Влияние физических процессов на термодинамику поликонденсации
Химический процесс поликонденсации сопровождается
одновременным протеканием в реакционной системе физических
процессов (плавление, растворение, кристаллизация и др.), оказывающих
влияние на термодинамику поликонденсации.
В интервале температур, в которых сохраняются одни и те же
агрегатные состояния реагентов, значения
H
Δ
,
S
Δ
и G
Δ
с изменением
температуры изменяются монотонно (чаще всего по линейной
зависимости). При температурах фазовых переходов происходят скачки
термодинамических функций.
Поликонденсации с образованием кристаллического полимера
отвечают меньшие значения
H
Δ
и
S
Δ
по сравнению с процессами
образования полимеров в аморфном состоянии, так как переход
кристаллического полимера в аморфный сопровождается поглощением
тепла и увеличением энтропии.
Константа равновесия поликонденсационных процессов в случае
образования кристаллических полимеров больше, чем при синтезе
аморфных полимеров.
2.3.1.3. Молекулярно-массовые характеристики равновесной
и неравновесной поликонденсации
Важной молекулярно-массовой характеристикой
поликонденсационных процессов является термодинамическая
зависимость
где
n
Р – среднечисловая степень поликонденсации (среднее число звеньев
в смеси полимерных и мономерных молекул), k – константа равновесия.
Для вывода явного вида названной зависимости примем
необходимые условные обозначения:
o
N – исходное число молекул
мономеров, N – число молекул мономеров и полимеров к моменту
достижения степени конверсии (степени завершённости реакции) р,
о
С –
исходное число функциональных групп, С – число функциональных групп
к моменту достижения степени конверсии р,
i
f – функциональность i-го
мономера,
ср
f – средняя функциональность мономеров.
Примем к сведению известные зависимости: степень конверсии
равна отношению числа прореагировавших к исходному числу
функциональных групп
,)k(fР
n
=
о
о
С
СС
р
−
=

Страницы