Химические процессы в производстве полимеров. Никифоров В.А - 46 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТвГТУ | Тверь

Составители: 

Рубрика: 

- 46 -
Причина кажущейся аномалии объясняется повышенной прочностью
энергии связи С-F:
20EЕ
HCFС
+
=
−−
ккал/моль.
Гетеролитические реакции распада гетероцепных полимеров
характеризуются высокими скоростями при сравнительно низких
температурах, так как катализаторы понижают энергию активации этих
процессов. Например, гомолитическая энергия диссоциации связей С-С и
С-О весьма близки (энергия активации термического разложения
карбоцепного полиизобутилена
CH
2
-C(CH
3
)
2
ПИБ
d
Е =176 кДж/моль, а
гетероцепного полиформальдегида
CH
2
O
ПФА
d
Е
=193 кДж/моль). Но в
присутствии примесей электрофильного характера ацетальные связи
полиформальдегида распадаются при температуре, близкой к 100
о
С, а
скорость деструкции полиизобутилена и других полиолефинов в этих
условиях заметно не изменяются, так как неполярные связи С-С устойчивы
к реакциям гетеролитического распада.
Таким образом, при температурах, превышающих предельную
температуру, полимеризационное равновесие сдвинуто в сторону
деструктивных процессов. Однако нет сведений о вероятности
качественного скачка в скорости деполимеризации полимера при
нагревании его выше предельной температуры полимеризации. Высказана
гипотеза о поверхностной и объемной деполимеризации, в основе которой
лежит аналогия процессов деполимеризации и кипения жидкости.
Известно, что при нагревании низкомолекулярных жидкостей до
температуры кипения вещество испаряется только с поверхности, а при
достижении последней испарение происходит во всём объёме. Уподобляя
деструктирующий полимер кипящей
жидкости, предположили, что ниже
предельной температуры деполимеризация протекает в основном с
поверхности, а выше предельной температуры – во всём объёме.
Практический подход к реализации задачи повышения стабильности
полимеров включает следующие положения:
- скорость чисто термической деструкции, определяемую
прочностью химических связей, замедлить практически невозможно;
- гетеролитическое расщепление можно замедлить, удаляя из
полимерного материала примеси
ионогенных веществ;
- стабилизация, направленная против термоокислительной
деструкции, сводится к связыванию первичных и вторичных свободных
радикалов ингибиторами на начальных стадиях процесса;
- деполимеризацию можно замедлить и прервать сополимеризацией
с такими мономерами, гомополимер которых не деполимеризуется в
данных условиях, что широко используется в промышленном синтезе
ацетальных смол (СФД, СТД) и полиметилметакрилата.

Страницы