ВУЗ:
Составители:
- 44 -
тельно больше. Разрыв связей инициирует цепной процесс распада макро-
молекул, причём лимитирующей стадией служит диссоциация связей.
При гетеролитическом разрыве, характерном для гетероцепных
полимеров с полярными связями под действием катализаторов, пара
электронов, образующих связь, после диссоциации остаётся у одного
атома. При этом в системе появляются противоположно заряженные ионы.
Важным вопросом термической устойчивости
полимеров является
прогнозирование направления реакций распада полимеров. Возможное
направление протекания процесса термической деструкции зависит от
химического строения полимера.
Полиолефины содержат только неполярные связи и, следовательно,
устойчивы к реакциям гетеролитического разрыва, инертны к действию
минеральных кислот и щелочей. Так как прочности связей в цепях
различных полиолефинов примерно одинаковы, температурная
зависимость скорости
термической диссоциации связей для различных
полиолефинов также одинакова. Наиболее вероятными направлениями
процессов распада образовавшихся при диссоциации связей свободных
радикалов являются реакции отрыва атома водорода (деструкция) и
деполимеризация. Предсказать превалирующее направление реакции
можно, оценив соотношение скорости обоих процессов (
ддп
W/W ).
Скорость процесса деполимеризации описывается уравнением
(37)
где
RT
E
дпдп
дп
еАk
−
⋅=
– константа скорости процесса деполимеризации,
]R[
⋅
– концентрация свободных радикалов, вычисляемая по уравнению
гибели
инициир
k
W
]R[ =
⋅
,
дп
А =10
13
с
-1
(деполимеризация – мономолекулярная
реакция),
(38)
энергия активации процесса деполимеризации,
р
Е – энергия активации
процесса полимеризации (для радикальной полимеризации виниловых
мономеров
р
Е ≅ 21-29 кДж/моль.
Зная тепловой эффект реакции
p
Q
и
p
E
, по (38) определяют
дп
E , а по
(37) –
дп
W .
Скорость процесса деструкции (отрыва атома водорода свободным
радикалом) пропорциональна концентрации радикалов, концентрации
атомов водорода и константе скорости процесса деструкции:
где
RT
E
дд
д
еАk
−
⋅=
.
],R[kW
дпдп
⋅
=
−
+
=
pрдп
QЕЕ
],R][С[kW
ндд
⋅
=
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 42
- 43
- 44
- 45
- 46
- …
- следующая ›
- последняя »
