ВУЗ:
Составители:
- 72 -
Для вывода кинетических уравнений принимается четыре
упрощающих допущения:
I. Стационарное состояние в реакционной системе устанавливается
тогда, когда скорость изменения концентрации радикалов в системе
ничтожно мала и во много раз меньше скорости образования и гибели
радикалов (квазистационарность). Стационарность практически
сохраняется в течение всего процесса полимеризации, однако из-за
диффузионного торможения на стадии
обрыва цепи может нарушиться.
Для сохранения условия стационарности необходимо не постоянство
концентрации радикалов, а плавность её изменения во времени. Отсюда
условие стационарности
выполняется при
∑
⋅
]R[ = const.
В реальной реакционной системе концентрация инициатора в
течение процесса полимеризации уменьшается, снижается скорость
образования первичных радикалов, снижается, следовательно,
концентрация радикалов в системе, что приводит к уменьшению скорости
обрыва цепи.
II. Реакционная способность радикала не зависит от его размера. При
обработке кинетической схемы необходимо учитывать реакции всех
промежуточных продуктов. Однако учёт реакций
всех радикалов (в
полимеризующейся системе одновременно присутствуют радикалы от
начального до макрорадикала степени полимеризации, близкой к
равновесной) значительно усложняет расчёт. Поэтому для упрощения
расчёта принято допущение о независимости активности свободных
радикалов от длины растущей цепи, что позволяет характеризовать
радикал любой длины одним набором констант скорости роста, переноса и
обрыва цепи.
III. Мономер расходуется только в реакции роста цепи.
Справедливость допущения основана на том, что средняя длина
макромолекулярной цепи весьма велика, а вклад реакций инициирования и
переноса цепи на мономер пренебрежимо мал.
IV. Перенос цепи не меняет активность радикала. Дело в том, что
хотя образующиеся при переносе цепи радикалы отличаются по
химическому строению
от первичных радикалов (продуктов распада
инициатора), их взаимодействие с молекулами мономера характеризуется
константами скорости роста цепи того же порядка, что и реакции
первичного радикала.
Выведем уравнение скорости полимеризации. Суммарная скорость
роста цепи, равная скорости изменения концентрации мономера – сумма
всех реакций, в которых расходуется мономер:
0
dt
]R[d
=
∑
⋅
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 70
- 71
- 72
- 73
- 74
- …
- следующая ›
- последняя »
