Термодинамическое равновесие и его численное моделирование. Петрусев А.С. - 10 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

Большой разброс порядков величин y
i
приводит к потере
точности при их сложениях и вычитаниях. Не всегда, но в некоторых
случаях это может приводить к тому, что система уравнений
элементного и зарядового баланса (23)-(24) оказывается близкой к
вырождению. При этом решение всей системы уравнений (19)-
(
25)
получается с большой погрешностью. Погрешность накапливается в
ходе обращения матрицы f’(x
n
)
методом Гаусса или любым други
м
методом.
Относительная погрешность оказывается наибольшей при
вычислении малых концентраций. Их вычисленные величины могут
отличаться от действительных на много порядков (и даже на десятки
порядков). Наиболее заметным эффект малых концентраций
оказывается при низких температурах, когда величины |
ΔG
RT
|
велики и
exp(|
ΔG
RT
|)>>>1.
Рассмотрим простой численный пример. Пусть требуется
рассчитать равновесный состав системы из трёх веществ H
2
, O
2
и
H
2
O, со стехиометрическим элементным составом b
O
=1, b
H
=
2, при
температуре T=300K v=50м
3
/кг. П
р
и этих условиях конденсации вод
ы
не происходит. Забегая вперёд, решение этой задачи даёт значение
мольных долей 1.24*10
-26
, 6.2*10
-27
и 1 для H
2
, O
2
и H
2
O
соответственно. Система уравнений (23) имеет вид:
⎩
⎨
⎧
2y
H2
+2y
H2O
=2
2y
O2
+y
H2O
=1
(30)
Матрица Якоби J=
DQ
Dλ
этой системы уравнений равна
⎝
⎛
⎠
⎞
4y
H2
+4y
H2O
2y
H2O
2y
H2O
4y
O2
+y
H2O
≈
⎝
⎛
⎠
⎞
4 2
21
Об обусловленности нелинейной системы уравнений (30) можно судить
по числу M
J
= |J|
2
/
Π
n
i=1
Σ
n
j=1
J
2
ij
≤
1
, характеризующему степень взаимной
ортогональности векторов-
с
трок её матрицы Якоби. Видно, что
система (30) близка к вырождению. Её число M
J
~y
H2
~10
-26
<1 и
решение (30) сопровождает
с
я резкой потерей точности при
использовании любого традиционного метода.
Довольно эффективным методом повышения точности вычисления
малых концентраций является процедура линейного программирования,
позволяющая найти хорошее начальное приближение для посл
е
дующего
решения (19)-(25), что с одной стороны ускоряет сходимость
Ньютоновских итераций, а с другой - позволяет повысить точность
определения малых концентраций. Применение линейного
программирования для задачи расчёта равновесия впервые предложено
В.Р.Смитом и Р.В.Миссеном в [4] и сводится к минимизации
термодинамического потенциала системы
G=
Σ
n
i=1
Φ
i
y
i
(31) 
      Большой разброс порядков величин yi приводит к потере
точности при их сложениях и вычитаниях. Не всегда, но в некоторых
случаях это может приводить к тому, что система уравнений
элементного и зарядового баланса (23)-(24) оказывается близкой к
вырождению. При этом решение всей системы уравнений (19)-(25)
получается с большой погрешностью. Погрешность накапливается в
ходе обращения матрицы f’(xn) методом Гаусса или любым другим
методом.
      Относительная        погрешность    оказывается    наибольшей   при
вычислении малых концентраций. Их вычисленные величины могут
отличаться от действительных на много порядков (и даже на десятки
порядков).       Наиболее      заметным    эффект   малых    концентраций
                                                             ΔG
оказывается при низких температурах, когда величины |RT| велики и
       ΔG
exp(|RT|)>>>1.
      Рассмотрим      простой     численный   пример.   Пусть   требуется
рассчитать равновесный состав системы из трёх веществ H2, O2 и
H2O, со стехиометрическим элементным составом bO=1, bH=2, при
температуре T=300K v=50м3/кг. При этих условиях конденсации воды
не происходит. Забегая вперёд, решение этой задачи даёт значение
мольных долей 1.24*10-26, 6.2*10-27 и 1 для H2, O2 и H2O
соответственно. Система уравнений (23) имеет вид:
⎧2yH2+2yH2O=2
⎨                                                             (30)
⎩2yO2+yH2O=1
                    DQ
Матрица Якоби J=         этой системы уравнений равна
                    Dλ
⎛4yH2+4yH2O 2yH2O     ⎞≈⎛4 2⎞
⎝2yH2O       4yO2+yH2O⎠ ⎝2 1⎠
Об обусловленности нелинейной системы уравнений (30) можно судить
                          n   n
по числу MJ=        2
                 |J| /  ΠΣJ
                         i=1 j=1
                                   2
                                   ij
                                       ≤1, характеризующему степень взаимной
ортогональности векторов-строк её матрицы Якоби. Видно, что
система (30) близка к вырождению. Её число MJ~yH2~10-26<<1 и
решение   (30)  сопровождается    резкой  потерей    точности   при
использовании любого традиционного метода.
     Довольно эффективным методом повышения точности вычисления
малых концентраций является процедура линейного программирования,
позволяющая найти хорошее начальное приближение для последующего
решения (19)-(25), что с одной стороны ускоряет сходимость
Ньютоновских итераций, а с другой - позволяет повысить точность
определения    малых     концентраций.     Применение     линейного
программирования для задачи расчёта равновесия впервые предложено
В.Р.Смитом и Р.В.Миссеном в [4] и сводится к минимизации
термодинамического потенциала системы
     n
G=
  i=1
     ΣΦ yi i                                                     (31)

Страницы