Термодинамическое равновесие и его численное моделирование. Петрусев А.С. - 15 стр.

состава системы пользователю - это простой, но скверный выход,
ибо такое определение является одной из целей расчёта равновесия.
По этой причинам программа расчёта должна быть снабжена
алгоритмом определения фазового состава.
     Определение   присутствия  конденсированных   растворов   не
требует модификации системы уравнений (19)-(25), поскольку
решение

mk=y1k=…=yNk=0,

соответствующее   отсутствию   k-того   раствора,  формально   не
противоречит системе уравнений. Однако при этом необходимо
следить за неотрицательностью величин mk. Чтобы устранить
возможность появления отрицательных концентраций, на начальном
этапе расчёта часто делают замену переменных mk=exp(wk)>0. Если
после предварительного этапа решения получается mk<<1, то
считают, что k-тый раствор отсутствует.
     В случае задания в качестве параметра давления, а не
удельного объёма системы, требуется проверка присутствия газовой
фазы. Также как и присутствие растворов, присутствие газовой фазы
определяется непосредственно из уравнений (19)-(25). В случае
отсутствия газовой фазы

v=y1(газ)=…=yN(газ)=0,

что     также    соответствует    (19)-(25).    Для   обеспечения
неотрицательности yi, на предварительном этапе можно положить
v=exp(wv). Если после предварительного этапа расчёта оказалось,
что v<<1, то газовая фаза отсутствует.
     Определение присутствия чистых конденсированных фаз является
более сложной задачей. Сложность состоит в том, что при наличии и
в отсутствии такой фазы вид системы уравнений (19)-(25) различен.
В случае присутствия k-той конденсированной фазы соответствующее
уравнение (20) должно входить в состав системы уравнений, а в
случае отсутствия - нет. По этой причине такое определение
требует     специальной    методики.    Одним    из   алгоритмов,
предназначенных     для   этой    цели,   является   предложенный
В.А.Худяковым метод «больших молекул». Согласно правилу Гиббса,
условием присутствия чистой конденсированной фазы является
равенство (20). Для конденсированных фаз, существование которых
запрещено справедливо неравенство

Φi
   Σ
R + λjaji+λeZi<0.
    j
                                                      (37)

Смысл условий (20) и (37) становятся очевидным, если привлечь
связь с константами равновесия, отмеченную в п.3. Равенство (20)
говорит о том, что конденсированная фаза находится в равновесии с
образующими её элементами, т.е. её концентрация стационарна
(ΔG=0). Наоборот, условие (37) свидетельствует, что равновесие
сдвинуто   в   сторону    образования   исходных   элементов,   и