Термодинамическое равновесие и его численное моделирование. Петрусев А.С. - 16 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

конденсированная фаза распадается. Неравенство (37) со знако
м
«больше» свидетельствовало бы, что фаза накапливается.
По методу
«больших молекул»
,
на начальном этапе расчёта
чистые конденсированные фазы рассматриваются подобно газам, а
уравнения (20) заменяются на
y
ki
=exp(A(
Φ
i
R
+
Σ
j
λ
j
a
ji
+λ
e
Z
i
)), (38)
подобные уравнениям (19). При этом y
ki
исключаются из числа
независимых переменных подстановкой (38) в (23)-
(
24).
Вспомогательный параметр A>0 выбирается достаточно бол
ь
шим,
A~10
3
-10
5
. После получения решения такой видоизменённой систем
ы
уравнений, о присутствии фазы можно судить по знаку показателя
экспоненты: если
Φ
i
R
+
Σ
j
λ
j
a
ji
+λ
e
Z
i
≥0 - фаза присутствует, в обратно
м
случае - нет. В самом деле, в силу уравнений элементного баланса
(23) справедливо неравенство y
i
<
~
b
j
~
1. Но поскольку A>>1, то
равенство (38) при
Φ
i
R
+
Σ
j
λ
j
a
ji
+λ
e
Z
i
≥0 возможно только при 0≤
Φ
i
R
+
Σ
j
λ
j
a
ji
+λ
e
Z
i
<
~
1
A
<<1, что практически совпадает с (20). В случае (37) в
силу A>>1 из (38) получается, что y
i
<
<1, что практически
совпадает с y
i
=0.
После того, как определён фазовый состав, определён и список
уравнений (20) подлежащих решению, и дальнейший расчёт не
вызывает затруднений.
8.Системы с ограниченным элементным составом.
Иногда набор веществ не позволяет обеспечить заданное
содержание элементов в системе. В частности, это имеет место,
если число веществ, вх
дящих в систему, меньше числа элементов.
При этом возникает проблема проверки разрешимости задачи о
нахождения равновесия. Простым примером подобной системы является
H
2
O
(г)
-H
2
O
(ж)
. Для неё уравнения элементного баланса (23) имеют вид:
⎩
⎨
⎧
2y
H2O(г)
+2y
H2O(ж)
=b
H
y
H2O(г)
+y
H2O(ж)
=b
O
(39)
Для задач такого типа система уравнений элементного баланса
оказывается вырожденной (независимы не более n<m уравнений). О
числе невырожденных уравнений можно судить по рангу матрицы Якоби
для (22)-(24). Так, для системы уравнений (39) ранг равен
единице. Однако, из-
з
а неизбежной вычислительной погрешности,
полное вырождение легко спутать с плохой обусловленностью. При
этом ранг матрицы Якоби будет определён неверно. Так,
упоминавшаяся выше система H
2
O
(г)
-H
2(г)
-O
2(г)
при T=300K, легко может
конденсированная фаза распадается. Неравенство (37) со знаком
«больше» свидетельствовало бы, что фаза накапливается.
     По методу «больших молекул», на начальном этапе расчёта
чистые конденсированные фазы рассматриваются подобно газам, а
уравнения (20) заменяются на

          Φi
               Σ
yki=exp(A( R + λjaji+λeZi)),
                j
                                                         (38)

подобные уравнениям (19). При этом yki исключаются из числа
независимых     переменных    подстановкой   (38)   в   (23)-(24).
Вспомогательный параметр A>0 выбирается достаточно большим,
A~103-105. После получения решения такой видоизменённой системы
уравнений, о присутствии фазы можно судить по знаку показателя
                   Φi
                        Σ
экспоненты: если R + λjaji+λeZi≥0 - фаза присутствует, в обратном
                       j
случае - нет. В самом деле, в силу уравнений элементного баланса
(23) справедливо неравенство yi<    ~bj~1. Но поскольку A>>1, то
                      Φi                                      Φi
                            Σ
равенство (38) при R + λjaji+λeZi≥0 возможно только при 0≤ R +
                          j                                      j
                                                                   Σ
           1
λjaji+λeZi<
          ~A<<1, что практически совпадает с (20). В случае (37) в
силу A>>1 из (38) получается, что yi<<1, что практически
совпадает с yi=0.
      После того, как определён фазовый состав, определён и список
уравнений (20) подлежащих решению, и дальнейший расчёт не
вызывает затруднений.


8.Системы с ограниченным элементным составом.

      Иногда набор веществ не позволяет обеспечить заданное
содержание элементов в системе. В частности, это имеет место,
если число веществ, входящих в систему, меньше числа элементов.
При этом возникает проблема проверки разрешимости задачи о
нахождения равновесия. Простым примером подобной системы является
H2O(г)-H2O(ж). Для неё уравнения элементного баланса (23) имеют вид:

⎧2yH2O(г)+2yH2O(ж)=bH
⎨                                                        (39)
⎩yH2O(г)+yH2O(ж)=bO

     Для задач такого типа система уравнений элементного баланса
оказывается вырожденной (независимы не более n

Страницы