Термодинамическое равновесие и его численное моделирование. Петрусев А.С. - 7 стр.

     pi/p0         Φi      Φj       ΔG
                      Σ
              =exp( R - aji R )≡exp(RT).
Π
j
    (рj/p0)aji         j




Последнее выражение является константой равновесия для реакции
образования вещества из составляющих его элементов. Из него
видно, что неопределённые множители Лагранжа λj связаны с
изобарно-изотермическим    потенциалом   химических    элементов,
составляющих систему. Тем самым установлена связь метода Гиббса с
законом действующих масс.


4.Вычислительные особенности системы уравнений термодинамического
равновесия.

     Для численного решения системы уравнений (19)-(25) обычно
используется один из распространённых методов - метод Ньютона.
Как показала практика, данная система уравнений содержит ряд
особенностей, а её решение часто сопряжено со значительными
трудностями вычислительного характера. Среди них можно отметить
следующие:

-Проблема    определения    фазового    состава.    Не    все    из
  конденсированных веществ могут присутствовать в системе. Из-за
  этого неизвестно, какие из уравнений (20) должны выполняться, а
  какие - нет. В случае, если в качестве дополнительного
  параметра используется давление, а не удельный объём, газовая
  фаза также может отсутствовать, при этом вместо (19) следует
  положить yi=0.
-Ограниченность   элементного   состава.   В   некоторых   системах
  (например H2O(г)-H2O(ж)) уравнения элементного баланса (23)
  оказываются зависимыми, что требует дополнительных проверок при
  решении.
-При переходе через точку плавления теплоёмкость, внутренняя
  энергия и энтальпия вещества терпят разрыв первого рода.
  Наличие таких особенностей может нарушать сходимость итераций
  по Ньютону.
-Проблема малых концентраций. Из-за экспоненциально резкой
  зависимости   концентраций   от  термодинамического    потенциала
  концентрации могут изменяться в чрезвычайно широких пределах от
  величин порядка 1 до 10-100 и меньше. Это может приводить к
  сильной потере точности при счёте.
-Система уравнений сильно нелинейна. Иначе говоря, начальное
  приближение, используемое в начале итераций по Ньютону, очень
  далеко от решения. Это приводит к плохой сходимости итераций.

Первая и вторая из перечисленных трудностей являются следствием
правила   фаз   Гиббса,  а    четвёртая    и  пятая   носят   чисто
вычислительный характер. Преодоление указанных трудностей требует
принятия   определённых   мер    при    написании   вычислительного
алгоритма. Рассмотрение таких модификаций удобно начать с