Химические методы анализа - 225 стр.

шения вероятности одинакового влияния какого-либо фактора на оба      как это было показано на рис. 9.1 при рассмотрении четырех серий
метода.                                                               опытов.
                                                                             Следующая таблица (табл.9.2) иллюстрирует влияние случайной
                     IX.1.4.5. Холостой опыт                          ошибки на относительно простую операцию калибрования пипетки,
                                                                      заключающуюся в определении массы воды (с точностью до милли-
      Постоянные ошибки при физических измерениях часто можно         грамма), вытекающей из пипетки. При этом следует измерить темпера-
устранить, проводя холостой опыт, в котором все стадии анализа вы-    туру воды, чтобы установить ее плотность. Массу, определенную экс-
полняются в отсутствие исследуемого вещества. Результат опыта слу-    периментально, затем пересчитывают на объем воды, вытекающей из
жит поправкой к реальному измерению. Холостые опыты особенно          пипетки.
полезны при оценке ошибок, связанных с загрязнением исследуемой              Если выявлены и устранены систематические ошибки, результа-
пробы мешающими примесями из реагентов и посуды.                      ты измерений, полученные опытным сотрудником на откалиброванных
                                                                      аналитических весах с чувствительностью 1 мг (что обычно соответст-
              IX.1.4.6. Варьирование размера пробы                    вует 0.001 мл), могли бы выглядеть так, как это представлено в
                                                                      табл.9.2. Тем не менее среднее отклонение от среднего арифметическо-
      Наличие постоянной ошибки можно обнаружить, анализируя          го из 24 измерений составляет ±0.0054 мл, а размах варьирования 0.023
различные количества вещества.                                        мл. Рассеяние данных - прямое следствие случайных ошибок.
                                                        Таблица 9.1                                                            Таблица 9.2
      Влияние постоянной ошибки, равной 2 мг, на результаты                     Результаты параллельных измерений при калибровке
                   определения серебра в сплаве                                              пипетки емкостью 10 мл
      Навеска, г                    Найдено серебра                       №      Объем вы-       №     Объем вы-       №       Объем вы-
                                  г                      %              опыта ливающейся опыта ливающейся опыта                ливающей-
       0.2000                  0.0378                  18.90                     воды, мл              воды, мл               ся воды, мл
       0.5000                  0.0979                  19.58              1         9.900         9       9.988        17         9.978
       1.0000                  0.1981                  19.81              2         9.986        10       9.976        18         9.980
       2.0000                  0.3982                  19.91              3         9.973        11       9.980        19         9.976
       5.0000                  0.9980                  19.96              4         9.983        12       9.973        20         9.986
                                                                          5         9.980        13       9.970        21         9.986
      В табл.9.1 приведены гипотетические результаты анализа раз-         6         9.988        14       9.988        22         9.983
личных по размерам проб сплава, содержащего точно 20.00% серебра.         7         9.993        15       9.980        23         9.978
      Каждое определение сопровождается постоянной ошибкой, рав-          8         9.970        16       9.986        24         9.988
ной 2.0 мг, что приводит к заниженному результату. Влияние этой
ошибки уменьшается при увеличении размера пробы.                            Несовпадение результатов повторных измерений (табл.9.2)
      Как видно из табл.9.1, чем больше навеска анализируемой про-    можно объяснить, предположив, что каждое измерение сопровождает-
бы, тем ближе результаты к некоторой постоянной величине.             ся многочисленными небольшими незамеченными погрешностями.
                                                                            Суммарный эффект таких погрешностей также случайная вели-
            IX.1.5. Случайные ошибки (погрешности)                    чина. Обычно погрешности компенсируют друг друга, так что дейст-
                                                                      вие их минимально.
      Случайная ошибка возникает из-за неизвестных и неконтроли-            Но иногда они налагаются друг на друга, давая при этом доволь-
руемых погрешностей измерения. Следствием этих погрешностей яв-       но большую положительную или отрицательную ошибку. Источника-
ляется некоторое рассеяние результатов при повторных измерениях,      ми погрешностей при калибровке пипетки могут быть ошибки, связан-
                                                                      ные с визуальным контролем за уровнем жидкости на метке, за уров-

                               449                                                                    450