Химические методы анализа - 226 стр.

нем ртути в термометре и за показаниями аналитических весов. Другие      может влиять на конечный результат, вызывая положительную или
источники включают колебания во времени опорожнения пипетки,             отрицательную ошибку определенной величины U.
изменение угла наклона при вытекании воды и колебания температуры               В табл. 9.3 показаны все возможные сочетания четырех по-
в зависимости от того, как держат пипетку. Несомненно, кроме пере-       грешностей, которые могли бы привести к указанной случайной ошиб-
численных существует еще множество других погрешностей. Видно,           ке. Обратим внимание на то, что только одна комбинация может при-
что даже такая простая операция, как калибровка пипетки, сопровож-       вести к максимальной положительной ошибке 4U, четыре комбинации
дается множеством небольших неконтролируемых изменений. Хотя             - к положительной ошибке 2U и шесть комбинаций - к нулевой ошиб-
видим, что мы не в состоянии выявить влияние каждой из этих по-          ке. Подобное соотношение существует и для отрицательных случай-
грешностей, можно выразить их суммарный эффект в виде случайной          ных ошибок. Это - отношение 6 : 4 : 1, которое отражает вероятность
ошибки, отражающей разброс данных вокруг среднего.                       ошибки каждого размера. При достаточном числе измерений следует
                                                                         ожидать распределения по частотам появления ошибок.
     IX.1.5.1. Распределение данных параллельных измерений                                                                      Таблица 9.3
                                                                             Возможные способы сочетания четырех равных погрешностей
         В отличие от систематических ошибок случайные ошибки                                       U1,U2,U3 и U4
нельзя исключить из измерений. Кроме того, исследователь не имеет                  Комбинации        Величина случай-      Относительная
права пренебрегать ими, считая, что они малы. Вероятно, можно до-                 погрешностей          ной ошибки         частота ошибки
пустить, что среднее значение из 24 измерений объема приведенных в             +U1 + U2 + U3 + U4          +4 U                   1
табл.9.2, ближе к действительному объему, выливаемому из пипетки,              -U1 + U2 + U3 + U4           +2U                   4
чем любое отдельное значение. Предположим далее, что калибровку                +U1 - U2 + U3 + U4
проводили только дважды и что случайно измерения совпали с резуль-             +U1 + U2 - U3 + U4
татами опытов 1 и 7. Среднее из этих двух значений, равное 9.992, от-          +U1 + U2 + U3 - U4
личается от среднего из 24 измерений на 0.010 мл. Отметим при этом,             -U1 - U2 + U3 + U4            0                   6
что среднее отклонение этих двух измерений от их собственного                   +U1 + U2 - U3 - U4
среднего составляет всего лишь 0.0015 мл. На основе столь малой ве-             +U1 - U2 + U3 - U4
личины отклонения от среднего может возникнуть излишний опти-                   -U1 + U2 - U3 + U4
мизм в отношении случайной ошибки. В результате, если бы возникла               -U1 + U2 + U3 - U4
необходимость в знании объема, выливаемого из пипетки с точностью,              +U1 - U2 - U3 + U4
например, ±0.002 мл, могли быть допущены серьезные неточности. В                +U1 - U2 - U3 - U4          -2 U                  4
этом случае незнание действительной величины случайной ошибки                   -U1 + U2 - U3 - U4
создает обманчивое чувство уверенности в хорошем качестве пи-                   -U1 - U2 + U3 - U4
петки. На самом деле можно показать, что если пипетку использовать              -U1 - U2 - U3 + U4
1000 раз, то наверняка в 2-3 случаях объем выливаемой жидкости бу-               -U1 - U2 - U3 - U4         -4 U                  1
дет отличаться от среднего значения, равного 9.982 мл, на 0.002 мл и            Наиболее вероятно появление нулевой ошибки, в то время как
более чем в 100 случаях - на 0.01 мл и больше, несмотря на все предос-   максимальная ошибка, равная 10U, возникает крайне редко (примерно
торожности аналитика.                                                    1 раз на 500 измерений).
         Чтобы разобраться, каким образом небольшие погрешности
влияют на результаты параллельных измерений, рассмотрим вообра-                 IX.1.6. Основные понятия классической статистики
жаемую ситуацию, при которой случайная ошибка складывается из
четырех таких погрешностей. Условимся в дальнейшем, что каждая из               Статистика дает математическое описание случайных процес-
этих погрешностей характеризуется равной вероятностью появления и        сов, например, влияния случайной ошибки на результаты химического
                                                                         анализа лишь при большом числе наблюдений. Если эти методы при-


                                 451                                                                    452