Химические методы анализа - 229 стр.

ность появления разных значений аср также различна - с увеличением                     Интервал (аср ± ∆а) назовем доверительным интервалом, в ко-
величины | аср -а | она уменьшается.                                           торый по определению попадает истинное значение а измеряемой ве-
       Таким образом, поскольку результаты отдельных измерений но-             личины с заданной вероятностью.
сят случайный характер, отклонение                                                     Надежностью результата серии измерений называется вероят-
                                  ∆а* = а - аср,                               ность α того, что истинное значение а измеряемой величины попадает
т.е. величина абсолютной погрешности результата серии измере-                  в данный доверительный интервал. Эта величина α выражается или в
ний, также имеет случайный характер, так как оно зависит от вероят-            долях единицы, или в процентах. Чем больше величина доверительно-
ности появления того или иного значения аср.                                   го интервала (аср ± ∆а), т.е. чем больше задаваемая погрешность ре-
       При малом числе измерений n величина отдельного измерения,              зультата измерений ∆а, тем с большей надежностью искомая величина
например, а3, довольно сильно влияет на величину аср. Так же сильно            а попадает в этот интервал. Естественно, что величина надежности α
влияют на эту величину а и значения других измерений (а1 и а2). Од-            будет зависеть от числа n произведенных измерений, а также от вели-
нако при большом числе n измерений влияние величины отдельного                 чины задаваемой погрешности ∆а. Так, например, при n ≥ 30, выбирая
измерения например, аn, на величину аср становится значительно сла-
                                                                               ∆а равным значению σа(ср), получаем величину надежности α ≈ 0.68
бее, и отклонение ∆а* можно рассматривать как случайную величину,              (точнее 0.68289). На рис. 9.4,а эта величина надежности изображена
составленную из малых влияний величин отдельных измерений. Пока-               заштрихованной площадью под кривой нормального распределения
зывается, что распределение случайной величины ∆а* - абсолютной                (вся площадь под кривой равна единице). Другими словами, за преде-
погрешности результата серии измерений - описывается нормальным                лы доверительного интервала (аср ±σа(ср)) при повторении серий по n
законом (9.9) с иным значением дисперсии σа(ср):                               измерений попадет (1-α) доля от числа всех серий, т.е. примерно в 32
                     y = [1/σа(ср)(2π)1/2]⋅exp[-(∆a*)2/2σа(ср)2 (9.10)         % всех серий ∆а* будет больше ∆а. Аналогично, выбирая ∆а равным
                                                                               значению 2σа(ср), получим значение надежности, равное α = 0.95, за
                                                                               пределы доверительного интервала (аср±2σа(ср)) выпадет 5% результа-
                                                                               тов всех серий (см. рис. 9.4,б). Наконец, выбирая ∆а равным значению
                                                                               3σа(ср),получим значение надежности α ≈ 0.997, т.е. за пределы довери-
                                                                               тельного интервала (аср ± 3σа(ср)) выпадет 0.3% результатов всех серий
                                                                               (рис. 9.4,в). Перейдем теперь к рассмотрению ∆а - оценки погрешности
                                                                               результата серии измерений, остававшейся до сих пор неопределенной.
                                                                                       Из рис. 9.4 видно, что величина ∆а может быть представлена в
Рис.9.3. Взаимное расположение истинного значения а и среднего значения аср,   виде ∆а = kα⋅ σа(ср), где kα - некоторый численный коэффициент, зави-
полученных из трех измерений а1, а2 и а3                                       сящий от надежности α. Этот коэффициент может быть принят за ме-
                                                                               ру, характеризующую величину доверительного интервала, а следова-
       Вместо приближенного равенства (9.7) можно записать                     тельно, и величину ∆а абсолютной погрешности результата измерений
                      (аср - ∆а) ≤ а ≤ (аср + ∆а)                              при заданной надежности α.
или                                                                                  Остается установить, как выражается величина σ через измеряе-
                             а = аср ± ∆а,                                     мые величины. В случае большого числа измерений (n → ∞ ) величина
но величина ∆а - оценка абсолютной погрешности результата - остает-            дисперсии σ2, входящая в уравнение (9.9), оказывается равной сред-
ся пока неопределенной.                                                        нему квадрату погрешности отдельного измерения ∆Sn*2:
      Следует различать ∆a*-случайную величину (возможное значе-                                           ∆Sn*2 = Σ(∆аi*)2/ n .               (9.11)
ние ∆a*) и ∆а - частное значение этой величины, проявившееся в дан-                    Это выражение нуждается в некотором преобразовании.
ной серии измерений или заданное для получения определенного зна-                      Дело в том, что точное значение искомой величины а нам неиз-
чения надежности.                                                              вестно, и поэтому погрешности ∆аi* не могут быть вычислены. Вместо

                                    457                                                                         458