Химические методы анализа - 230 стр.

погрешностей ∆аi* находят обычно “измеряемые” абсолютные погреш-                   Корень квадратный из выборочной дисперсии определяет так
ности ∆аi , равные                                                          называемую среднеквадратичную погрешность отдельного измере-
                                 ∆аi = аср - аi .                  (9.12)   ния:
       Все множество возможных значений ∆аi (т.е. генеральная сово-                                     ∆Sn = + [Σ(∆аi)2/(n-1)]1/2 .                        (9.16)
купность) распределено по закону, аналогичному закону (9.9):                       Покажем, как найти оценку погрешности результата всей серии
                   y(∆ai) = [1/(2πσ)1/2 ]⋅exp [-(аср - ai)2/2σ2] =          из n измерений, т.е. величину
                            = [1/(2πσ)1/2 ]⋅exp [-(∆ai)2/2σ2] .    (9.13)                                      ∆а = а - аср ,
       Значение дисперсии σ2 в этом уравнении (законе) совпадает со         с заданным значением надежности а.
значением дисперсии в законе (9.9).                                                Для этого найдем прежде всего, как связаны между собой дис-
       Следует отметить, что если при конечном числе n измерений все        персии σ2а(ср) и σ2, т.е. дисперсии распределения погрешностей резуль-
значения ∆аi* (i = 1, 2, ... n) являются независимыми [поскольку изме-      тата серии измерений и погрешностей отдельных измерений.
рения ai (i = 1, 2, ... n) полагаются независимыми], то из n величин ∆аi           Для этой цели преобразуем соотношение
(при i = 1, 2, ... n) независимыми являются лишь (n-1) величин, так как            ∆Sn*2 = Σ(∆аi*)2/ n = (1/n)⋅ Σ(а-аi)2 = (1/n)⋅ Σ(а- аср + аср - аi)2 =
среднеарифметическое значение аср , входящее в определение погреш-               = (1/n)⋅Σ(∆a* + ∆ai)2 = (1/n)⋅Σ∆a*2 + (2∆a*/n)⋅Σ∆ai + (1/n)⋅Σ∆ai2 =
ностей ∆аi (уравнение 9.10), само определяется из этих же n измерений                                       = ∆a*2 + (1/n)⋅Σ∆ai2
аi (при i = 1, 2, ... n), и потому погрешности ∆аi подчиняются очевид-      т.е.
ному тождеству                                                                                          ∆Sn*2 = ∆a*2 +[(n-1)/n]⋅∆Sn2,                       (9.17)
                                    Σ∆аi ≡ 0 .                     (9.14)   где ∆Sn определяется соотношением (9.15). При этом мы учитываем
                                                                                    2


       Действительно, по определению погрешностей ∆аi имеем:                соотношение (9.14).
                                  ∆а1 = аср - а1,                                  Допустим, что повторяя серии измерений по n измерений в ка-
                                                                            ждой N раз, мы получили средние значения а1(ср), а2(ср), ..., аN(ср) и по-
                                  ∆а2 = аср - а2,
                                                                            грешности результатов измерений:
                                  ...........
                                                                                      (∆а)1 = (а- а1(ср)), (∆а)2 = (а- а2(ср)), . . . , (∆а)N = (а-аN(ср)).
                                  ∆аn = аср - аn,
                                                                                   Сравнивая распределения (9.10) и (9.9), можно записать:
суммируя левые и правые части этих равенств, получаем
                                                                                                    ∆Sа(ср)2 = (1/N)⋅Σ(∆a)j2 = (∆a)2 ,
                                Σ∆аi = n⋅aср - Σаi,
                                                                            где черта сверху означает усреднение по всем N сериям.
по определению среднеарифметического значения (9.3)
       [При конечном числе n величина аср называется выборочным                    При большом числе N серий величина ∆Sа(ср)2 → σа(ср)2 и усред-
средним или средним выборки (в отличие от генерального среднего,            няя равенство (9.17) по большому числу N серий, получаем:
получающегося при n = ∞). Выборка означает, что из бесконечного
множества (генеральной совокупности ) возможных значений ai берет-                                       __        __                 __
ся наугад n значений].                                                                     ∆Sа(ср)2 = (∆a)2 = ∆Sn*2 - [(n-1)/n]⋅ ∆Sn2 .    (9.18)
                               Σ∆аi = Σаi - Σаi ≡ 0.                               Как отмечалось ранее, при большом числе измерений n в каж-
       В силу этого, когда истинное значение а неизвестно, оценкой          дой серии
дисперсии σ2 является так называемая выборочная дисперсия или                                         ∆Sn*2 → σ2 и ∆Sn2 → σ2
дисперсия выборки ∆Sn2:                                                     для любой из N серий, поэтому, переходя в (9.18) к выражениям n → ∞
                              ∆Sn2 = Σ(∆аi)2/(n-1) .               (9.15)   и N→ ∞, получаем связь между дисперсиями σа(ср)2 и σ2:
       Отметим, что при ограниченном числе n величина ∆Sn2 являет-                                σа(ср)2 = σ2 - [(n-1)/n]⋅σ2 = σ2/n,      (9.19)
ся лишь оценкой дисперсии σ2, а не равна ей. Следует отметить еще,          т.е. дисперсия σа(ср) результата серии из n измерений в n раз меньше
                                                                                                 2


что из измерений мы можем непосредственно определить лишь вели-             дисперсии σ2 отдельных измерений.
чину ∆Sn2, а не величину σ2.

                                  459                                                                               460