Химические методы анализа - 231 стр.

UptoLike

Составители: 

Рубрика: 

461
Рис.9.4. Значения надежности
α
(заштрихованная площадь) при разных значе-
ниях k =
a/
σ
а(ср)
: а) k = 1,
α
= 0.68; б) k = 2,
α
= 0.95; в) k = 3,
α
= 0.997
При ограниченном числе n измерений приближенным выраже-
нием
σ
а(ср)
2
будет
S
а(ср)
2
:
S
а(ср)
2
= S
n
2
/n = Σ(a
i
2
)/n(n-1), (9.20)
отсюда среднеквадратичная погрешность результата серии изме-
рений
S
а(ср)
= (S
а(ср)
2
)
1/2
= [Σ(a
i
)
2
/n(n-1)]
1/2
. (9.21)
Оценки дисперсий
σ
2
, полученные в
(9.11) и (9.15), и дисперсии
S
а(ср)
2
,
полученные в (9.20), являются предельными, справедливыми
лишь при n
→∞
, т.е. при больших величинах n.
При небольшом числе измерений (практически при n < 20) при
расчете
а при заданной надежности необходимо вводить вместо ко-
эффициентов k
α
, рассмотренных выше, коэффициенты Стьюдента, за-
462
висящие от числа произведенных измерений n и от величины надежно-
сти
α
:
t
α
(n) = a/S
а(ср)
= a/(S
n
/n
1/2
), (9.22)
где
S
а(ср)
определяется соотношением (9.21), а
S
n
- соотношением
(9.16). При n
коэффициенты t
α
переходят в коэффициенты k
α
.
Таким образом, чтобы получить оценки границ доверительного
интервала для а при малых n вводят новый коэффициент t
α
. Этот ко-
эффициент был предложен английским математиком и химиком В.С.
Госсетом, публиковавшим свои работы под псевдонимом «Стьюдент»
– «студент», и получил впоследствии название коэффициента Стью-
дента.
Показатели
1-я серия
х
1
х
2
х
3
х
4
х
5
2-я серия
х
1
х
2
х
3
х
4
х
5
3-я серия
х
1
х
2
х
3
х
4
х
5
Среднее значение х
ср
х
1(ср)
х
2(ср)
х
3(ср)
Число измерений n n
1
n
2
n
3
Число степеней сво-
боды к
к
1
= n
1
- 1 к
2
= n
2
- 1 к
3
= n
3
- 1
Дисперсия S
1
2
S
2
2
S
3
2
IX.1.6.2. Сравнение результатов
нескольких серий измерений
Если измерения проводятся несколькими сериями, каждая из ко-
торых характеризуется своими значениями величин а
ср
, S
2
и n, то ис-
тинное значение величины а рассчитывается по данным всех серий,
представленных в вышеприведенной таблице.
Дисперсия, вычисленная по всей сумме полученных результа-
тов:
S
n
2
= [S
1
2
(n
1
-1) + S
2
2
(n
2
- 1) + S
3
2
(n
3
- 1)]/(n
1
+ n
2
+ n
3
- 3).
Коэффициент нормированных отклонений t
α
,k
(коэффициент
Стьюдента)
выбирается для суммы степеней свободы во всех сериях
измерений:
K
n
= Σ(n
i
- 1)
i
= (n
1
- 1) + (n
2
- 1) + (n
3
- 1).
Истинный результат в каждой из серии измерений соответст-
венно равен:
                                                                                  висящие от числа произведенных измерений n и от величины надежно-
                                                                                  сти α:
                                                                                                     tα (n) = ∆a/∆Sа(ср) = ∆a/(∆Sn/n1/2),     (9.22)
                                                                                  где ∆Sа(ср) определяется соотношением (9.21), а ∆Sn - соотношением
                                                                                  (9.16). При n → ∞ коэффициенты tα переходят в коэффициенты kα.
                                                                                          Таким образом, чтобы получить оценки границ доверительного
                                                                                  интервала для а при малых n вводят новый коэффициент tα. Этот ко-
                                                                                  эффициент был предложен английским математиком и химиком В.С.
                                                                                  Госсетом, публиковавшим свои работы под псевдонимом «Стьюдент»
                                                                                  – «студент», и получил впоследствии название коэффициента Стью-
                                                                                  дента.

                                                                                                              1-я серия      2-я серия       3-я серия
                                                                                                                  х1             х1              х1
                                                                                       Показатели                 х2             х2              х2
                                                                                                                  х3             х3              х3
                                                                                                                  х4             х4              х4
                                                                                                                  х5             х5              х5
                                                                                    Среднее значение хср         х1(ср)         х2(ср)          х3(ср)
                                                                                     Число измерений n            n1             n2              n3
                                                                                    Число степеней сво-       к1 = n 1 - 1   к2 = n 2 - 1    к3 = n 3 - 1
                                                                                          боды к
                                                                                     Дисперсия                        S12            S22             S32

                                                                                                     IX.1.6.2. Сравнение результатов
Рис.9.4. Значения надежности α (заштрихованная площадь) при разных значе-
                                                                                                      нескольких серий измерений
ниях k = ∆a/σа(ср): а) k = 1, α = 0.68; б) k = 2, α = 0.95; в) k = 3, α = 0.997
                                                                                        Если измерения проводятся несколькими сериями, каждая из ко-
        При ограниченном числе n измерений приближенным выраже-
                                                                                  торых характеризуется своими значениями величин аср, S2 и n, то ис-
нием σа(ср)2 будет ∆Sа(ср)2:
                                                                                  тинное значение величины а рассчитывается по данным всех серий,
                    ∆Sа(ср)2 = ∆Sn2 /n = Σ(∆ai2)/n(n-1),        (9.20)            представленных в вышеприведенной таблице.
отсюда среднеквадратичная погрешность результата серии изме-                            Дисперсия, вычисленная по всей сумме полученных результа-
рений                                                                             тов:
                 ∆Sа(ср) = (∆Sа(ср)2)1/2 = [Σ(∆ai)2/n(n-1)]1/2. (9.21)                   Sn2 = [S12(n1 -1) + S22(n2 - 1) + S32(n3 - 1)]/(n1 + n2 + n3 - 3).
        Оценки дисперсий σ2, полученные в (9.11) и (9.15), и дисперсии                  Коэффициент нормированных отклонений tα,k (коэффициент
∆Sа(ср)2, полученные в (9.20), являются предельными, справедливыми                Стьюдента) выбирается для суммы степеней свободы во всех сериях
лишь при n →∞, т.е. при больших величинах n.                                      измерений:
        При небольшом числе измерений (практически при n < 20) при                               Kn = Σ(ni - 1)i = (n1 - 1) + (n2 - 1) + (n3 - 1).
расчете ∆а при заданной надежности необходимо вводить вместо ко-                        Истинный результат в каждой из серии измерений соответст-
эффициентов kα, рассмотренных выше, коэффициенты Стьюдента, за-                   венно равен:


                                     461                                                                              462