Химические методы анализа - 233 стр.

результата необходимо исключить этот промах. Обычно промах имеет                                          v< (n-1)1/2 и n ≥ 3.
резко отличающееся от других измерений значение. Однако это откло-                    В табл. 9.6 приведены значения vmax - максимально возможные
нение от значений других измерений не является основанием для ис-              значения v(n), возникающие вследствие статистического разброса, соот-
ключения этого измерения как промаха, пока не проверено, не является           ветствующие заданной надежности α.
ли это отклонение следствием статистического разброса.                                Как видно из табл. 9.6, значения vmax возрастают с увеличением
       Из рис. 9.4 видно, что появление при измерении значения, откло-         надежности α, т.е. с уменьшением β, и увеличением числа измерений
няющегося от истинного значения (или его среднего значения) на ве-             n. Это означает, что вероятность появления больших отклонений, воз-
личину, превышающую 2σ или тем более 3σ, маловероятно. Вероят-                 никающих вследствие статистического разброса, растет при увеличе-
ность β1 появления такого отклонения при одном измерении равна β1 =            нии числа измерений.
1-α = 0.05 и 0.03, соответственно (α - задаваемая величина надежно-                   Если резко выделяющееся значение измерения a(max), получен-
сти). Эта вероятность β возрастает при увеличении числа измерений n.           ное в серии из n измерений, соответствует величине v(n) > vmax при за-
Действительно, если надежность нахождения значения одного измере-              данном значении надежности α = 1−β, то это означает, что данное зна-
ния в доверительном интервале (-kασ, + kασ) равна α, то при n-                 чение a(max) не совместимо с исходным предположением о нормальном
кратном повторении измерений надежность нахождения значений всех               законе распределения и его нужно рассматривать как промах и ис-
n измерений внутри доверительного интервала (-kασ,+ kασ) уменьша-              ключить из серии n измерений и определить новые значения аср и ∆а
ется до αn. (Вероятность одновременного появления независимых со-              для серии из оставшихся (n-1) измерений.
бытий равна произведению вероятностей отдельных событий). Отсюда                                                                      Таблица 9.6
получаем, что вероятность появления при одном измерении значения                      n         α = 0.90;           α = 0.95;        α = 0.99;
(измерения), выходящего за пределы доверительного интервала (-kασ,                               β = 0.10           β = 0.05         β = 0.01
+ kασ), равна β1 = 1-α, а при n измерениях:                                           3            1.41                1.41             1.41
              β = (1 - αn) = [1 - (1 - β1)n] = 1 - 1 + nβ1 - ... = nβ1,               4            1.64                1.69             1.72
т.е. при малых β1 вероятность β возрастает в n раз по сравнению с β1,                 5            1.79                1.87             1.96
т.е. β = nβ1.                                                                         6            1.89                2.00             2.13
        Однако при проведении измерений величина σ неизвестна, и ее                   7            1.97                2.09             2.26
приходится определять по результату всей серии измерений. Известно,                   8            2.04                2.17             2.37
что определение величины σ по находимой непосредственно величине                      9            2.10                2.24             2.46
∆Sn2 связано при малом числе измерений n с большой погрешностью.                      10           2.15                2.29             2.54
Поэтому более целесообразно при выявлении промахов применять
критерии, не связанные с величиной σ. Такой критерий получается,                      Если же величина v(n), соответствующая значению a(max), меньше
если вместо распределения случайной величины ∆а/σ рассматривать                vmax для этого же числа n при заданной надежности α, то это резко
распределение другой случайной величины β1 появления такого откло-             выделяющееся измерение a(max) является следствием статистиче-
нения при одном измерении равна β1 = 1-α = 0.05                                ского разброса и нет оснований считать его промахом.
                        v = (a(max) - aср)/[(n-1)/n] 1/2⋅∆Sn                          Аналогичным образом следует выявлять и исключать резко вы-
или                                                                            деляющееся в сторону занижения значение а(min), пользуясь для этого
                        v = (аср - а(min))/[(n-1)/n] 1/2⋅∆Sn,                  критерием
где ∆Sn = {[1/(n - 1)]⋅Σ∆ai2}1/2, a(max) - наибольшее значение измеренной                          v = (аср - а(min))/[(n-1)/n] 1/2⋅∆Sn .
величины в серии из n измерений, а(min) - наименьшее значение в этой                  Приведем пример применения табл. 9.6. Пусть при количествен-
же серии.                                                                      ном определении серы были получены следующие значения, приве-
        Это распределение имеет вид:                                           денные во втором столбце представленной выше табл. 9.7.
      ϕ(v) = {1/[π(n-1)]1/2}⋅{[Г(n-1)/2]/[Г(n-1)/2]}⋅ {1-[v2/(n-1)]}(n-4)/2,                                                              Таблица 9.7


                                    465                                                                         466