Химические методы анализа - 234 стр.

          n               gi, мг              (gi - g0), мг      (gi - g0)2, мг2               gср = g0 + (1/n)Σ(gi - g0)= 154.0 + 2.2/5 = 154.44 мг;
          1               153.4                    -1.6                2.56                                        gср - g0 = 0.44 мг;
          2               154.6                    -0.4                0.16                        ∆Sg(ср)2 = [1/n(n-1)]⋅Σ[(gi - g0)2 - n(gср - g0)2] =
          3               154.7                    -0.3                0.09                    = (1/5⋅4)⋅(2.46 - 5⋅0.442) = 0.123 - 0.048 = 0.075 мг2;
          4               155.0                     0                   0                                   ∆Sg(ср) = (0.075)1/2 = 0.274 мг.
          5               164.3                   +9.3                86.49               Из табл. 9.4 находим коэффициент Стьюдента tα при n = 5 для
          6               154.5                    -0.5                0.25        α = 0.95. Он равен tα = 2.776. Следовательно, погрешность серии из
                          Cумма                   +6.5                89.55        пяти величин равна
        Возьмем g0 = 155.0 мг и вычислим величины (gi - g0) и (gi - g0)2.                        ∆g = tα⋅∆Sg(ср) = 2.776⋅0.274 = 0.761 мг ≈ 0.8 мг.
Эти значения приведены в третьем и четвертом столбцах табл. 9.7.                          Таким образом, окончательный результат при количественном
        Тогда                                                                      определении серы можно представить в виде
             gср = g0 + (1/n)Σ(gi - g0)= 155.0 + 6.5/6 = 156.08 мм.                                        g = gср ± ∆g = (154.4 ± 0.8) мг.
        Отсюда получаем gср - g0 = 1.08 мм.                                               Сохранение промаха в предыдущей серии из шести измерений
        Проверим, не является ли значение g5 = 164.3 мг, полученное                (вместо серии из пяти измерений, полученной выше) привело бы к зна-
при пятом измерении массы, промахом (или грубой ошибкой), так как                  чению
оно сильно отличается от других значений. Для этого найдем величи-                                         g = gср ± ∆g = (156.1 ± 3.4) мг,
ну[(n - 1)/n]⋅∆Sn2:                                                                т.е. резко изменило бы как среднее значение измеряемой величины,
     [(n - 1)/n]⋅∆Sn2 = (1/n)Σ(gi - gср)2 = (1/n)Σ[(gi - g0)2 - n(gср - g0)2] =    так и погрешность результата измерения.
            = (1/6)⋅(89.55 - 6⋅1.082) = 14.925 - 1.166 = 13.76 мг2.                       Существует еще несколько способов обнаружения и исключения
        Отсюда                                                                     грубых ошибок (промахов) из серии измеренных величин.
                    {[(n - 1)/n]⋅∆Sn2}1/2 = (13.76)1/2 = 3.71 мг.                         а) Правило (2)1/2⋅ ∆g. Статистически обрабатываемые данные не
        Подсчитаем величину v(5):                                                  должны отличаться друг от друга на величину, превышающую (2)1/2⋅
     v(5)=(g(5) - gср)/{[(n - 1)/n]⋅∆Sn2}1/2 = (164.3 - 156.08)/3.71 = 2.22.       ∆g, т.е. gср - gk< (2)1/2⋅ ∆g. При этом, если gср - gk > (2)1/2⋅ ∆g, то
Здесь g(5) - наибольшее значение gi в серии из шести результатов коли-             сомнительную величину gk следует исключить и обработку результа-
чественного определения серы в образце.                                            тов вести при числе измерений (n-1).
        Из табл. 9.6 находим при n = 6 для надежности α = 0.95 значе-                       б) Правило 3⋅Sg(ср) или 3⋅S/(n)1/2. При этом должно соблюдаться
ние vmax = 2.00. Видно, что v(5)> vmax, т.е. 2.22 > 2.00. Это означает, что        неравенство gср - gk< 3⋅S/(n)1/2. В противном случае значение изме-
измерение g(5) = 164.3 мг является промахом и его следует исключить                ряемой величины gk исключают из статистически обрабатываемого
из серии измерений.                                                                ряда.
                                                                     Таблица 9.8
       n              gi, мг            (gi - g0), мг          (gi - g0)2, мг2                 IX.1.6.4. Погрешности косвенных измерений
       1              153.4                  -0.6                   0.36
       2              154.6                 +0.6                    0.36                  Пусть искомая величина z определяется из прямых измерений
                                                                                   величины а, причем z = f(a).
       3              154.7                 +0.7                    0.49
                                                                                          Обозначим точное значение результата косвенных измерений
       4              155.0                 +1.0                    1.00
                                                                                   через
       5              154.5                 +0.5                    0.25
                                                                                                              z = zср ± ∆z = f(aср ± ∆а),
                     Cумма                  +2.2                    2.46
                                                                                   где а = аср ± ∆а, zср = f(aср). Полагая величину абсолютной погрешности
                                                                                   прямых измерений ∆а очень малой по сравнению с аср, можно для оп-
      После исключения получаем, принимая g0 = 154.0 мг, следую-
                                                                                   ределения погрешности косвенных измерений
щие данные, представленные в табл. 9.8. Из данных табл. 9.8 получаем

                                      467                                                                             468