Химические методы анализа - 237 стр.

UptoLike

Составители: 

Рубрика: 

473
η
ср
- η
0
= 610
-4
н
сек/м
2
.
Далее,
[(n-1)/n]⋅∆S
n
2
= (1/n)⋅Σ(η
i
- η
ср
)
2
= (1/n)[Σ(η
i
- η
0
)
2
-n(η
ср
- η
0
)
2
] =
= (1/7)[78400-736]10
-8
= 1116410
-8
1.1210
-4
н
2
сек
2
/м
4
.
Таким образом,
[(n-1)/n]
1/2
⋅∆S
n
= 1.0610
-2
н
сек/м
2
.
Отсюда получаем
v
7
= (η
7
- η
ср
)/ [(n-1)/n]
1/2
⋅∆S
n
= (0.5460 - 0.5206)/ 1.0610
-2
=
= 2.54/1.06 = 2.40.
Из табл.9.7 находим значение v
max
при n = 7 для
α
= 0.95:
v
max
= 2.09 < v
(7)
,
Таблица 9.11
η
i
, н
сек/м
2
η
i
-
η
0
, н
сек/м
2
(
η
i
-
η
0
)
2
,
н
2
сек
2
/м
4
1. 0.518
-210
-3
410
-6
2. 0.516
-410
-3
1610
-6
3. 0.516
-410
-3
1610
-6
4. 0.514
-610
-3
3610
-6
5 0.520 0 0
6. 0.514
-610
-3
3610
-6
7. 0.546
+2610
-3
67610
-6
Сумма
+410
-3
78410
-6
Cледовательно, значение
η
(7)
= 0.546 н
сек/м
2
несовместимо с
предположением о нормальном законе распределения значений изме-
рений вязкости
η
, т.е. это измерение является, безусловно, промахом.
Исключая данное измерение, мы получим серию из шести оставшихся
измерений.
Найдем значение коэффициента динамической вязкости из этой
серии измерений.
Для этого положим
η
0
= 0.510 н
сек/м
2
, после чего получим дан-
ные, представленные в табл. 9.12.
η
ср
= η
0
+ (1/n)⋅Σ(η
i
- η
0
) =
= (5.1010
-1
+ 3810
-3
/6) = 5.16310
-1
н
сек/м
2
;
S
η(ср)
2
= (1/65)[268 - 6(6.3)
2
]10
-6
н
2
сек
2
/м
4
;
S
η(ср)
= 1.010
-3
н
сек/м
2
.
Отсюда при
α
= 0.95 и n = 6 по табл.9.4 находим t
α
= 2.57. Сле-
довательно,
∆η = t
α
⋅∆S
η(ср)
= 2.5710
-3
н
сек/м
2
310
-3
н
сек/м
2
474
и η = (5.16 ± 0.03)10
-1
н
сек/м
2
.
Таблица 9.12
η
i
, н
сек/м
2
(
η
i
-
η
0
),
н
сек/м
2
(
η
i
-
η
0
)
2
,
н
2
сек
2
/м
4
1. 0.518
810
-3
6410
-6
2. 0.516
610
-3
3610
-6
3. 0.516
610
-3
3610
-6
4. 0.514
410
-3
1610
-6
5 0.520
1010
-3
10010
-6
6. 0.514
410
-3
1610
-6
Сумма
3810
-3
26810
-6
IX.1.7. Примеры статистической обработки результатов
количественных определений
При статистической обработке результатов количественного
химического анализа, где большое число непосредственных определе-
ний связано с большими затратами труда, времени и дорогих реакти-
вов, обычно применяют метод малых выборок, когда число непосред-
ственных измерений n 3.
Пример 1. При определении содержания Fe
2
O
3
в руде весовым
методом из навески 1.0000 г были получены следующие количества
Fe
2
O
3
(p
i
): 0.5620, 0.5700, 0.5640, 0.5615, 0.5690 г.
Определить дисперсию S
2
,погрешность прямого определения
p,
доверительный интервал и относительную ошибку определения
ε
.
Решение.
Решение может быть осуществлено по Прил.I.
Среднее значение веса (математическое ожидание):
p
(ср)
=Σ(p
i
)/n = (0.5620 + 0.5700 + 0.5640 + 0.5615 + 0.5690)/5
p
(ср)
= 0.5653.
Дисперсия
S
2
= Σ(p
i
-p
ср
)
2
/(n-1) = (10.80+22.00+1.69+14.40+13.65)10
-6
/4 =
= 62.5410
-6
/4 = 1.5610
-5
.
Из табл. 9.4 выбирают величину t
α
для
α
= 0.95 и k = 4 или n = 5:
t
α
= 2.776.
Погрешность
p = t
α
S/(n)
1/2
= 2.776(1.5610
-5
)
1/2
/(5)
1/2
= 4.910
-3
p(Fe
2
O
3
) = p
ср
±
p = 0.5653 ± 0.0049 г.
Относительная ошибка определения
                         ηср - η0 = 6⋅10-4 н⋅сек/м2 .                                 и               η = (5.16 ± 0.03)⋅10-1 н⋅сек/м2 .
      Далее,                                                                                                                                Таблица 9.12
    [(n-1)/n]⋅∆Sn2 = (1/n)⋅Σ(ηi - ηср)2 = (1/n)[Σ(ηi - η0)2-n(ηср- η0)2] =                №        ηi, н⋅сек/м2          (ηi - η0),        (ηi - η0)2,
      = (1/7)[78400-7⋅36]⋅10-8 = 11164⋅10-8 ≈ 1.12⋅10-4 н2⋅сек2 /м4 .                                                    н⋅сек/м2         н2⋅сек2 /м4
      Таким образом,                                                                   1.             0.518               8⋅10-3            64⋅10-6
                     [(n-1)/n]1/2⋅∆Sn = 1.06⋅10-2 н⋅сек/м2.                            2.             0.516               6⋅10-3            36⋅10-6
      Отсюда получаем                                                                  3.             0.516               6⋅10-3            36⋅10-6
      v7 = (η7 - ηср)/ [(n-1)/n]1/2⋅∆Sn = (0.5460 - 0.5206)/ 1.06⋅10-2 =               4.             0.514               4⋅10-3            16⋅10-6
                              = 2.54/1.06 = 2.40.
                                                                                       5              0.520               10⋅10-3           100⋅10-6
      Из табл.9.7 находим значение vmax при n = 7 для α = 0.95:
                               vmax = 2.09 < v(7) ,
                                                                                       6.             0.514               4⋅10-3            16⋅10-6
                                                                 Таблица 9.11        Сумма                                38⋅10-3           268⋅10-6
     №         ηi, н⋅сек/м 2
                                    ηi - η0, н⋅сек/м 2
                                                               (ηi - η0)2,
                                                              н2⋅сек2 /м4             IX.1.7. Примеры статистической обработки результатов
                                               -3                                                  количественных определений
     1.            0.518                 -2⋅10                   4⋅10-6
                                               -3
     2.            0.516                 -4⋅10                  16⋅10-6                 При статистической обработке результатов количественного
                                               -3
     3.            0.516                 -4⋅10                  16⋅10-6         химического анализа, где большое число непосредственных определе-
     4.            0.514                 -6⋅10-3                36⋅10-6         ний связано с большими затратами труда, времени и дорогих реакти-
     5             0.520                    0                       0           вов, обычно применяют метод малых выборок, когда число непосред-
     6.            0.514                 -6⋅10-3                36⋅10-6         ственных измерений n ≥ 3.
     7.            0.546                +26⋅10-3                676⋅10-6                Пример 1. При определении содержания Fe2O3 в руде весовым
   Сумма                                 +4⋅10-3                784⋅10-6        методом из навески 1.0000 г были получены следующие количества
                                                                                Fe2O3 (pi): 0.5620, 0.5700, 0.5640, 0.5615, 0.5690 г.
      Cледовательно, значение η(7) = 0.546 н⋅сек/м2 несовместимо с                      Определить дисперсию S2,погрешность прямого определения ∆p,
предположением о нормальном законе распределения значений изме-                 доверительный интервал и относительную ошибку определения ε.
рений вязкости η, т.е. это измерение является, безусловно, промахом.                    Решение.
Исключая данное измерение, мы получим серию из шести оставшихся                         Решение может быть осуществлено по Прил.I.
измерений.                                                                              Среднее значение веса (математическое ожидание):
      Найдем значение коэффициента динамической вязкости из этой                        p(ср)=Σ(pi)/n = (0.5620 + 0.5700 + 0.5640 + 0.5615 + 0.5690)/5
серии измерений.                                                                                                   p(ср) = 0.5653.
      Для этого положим η0 = 0.510 н⋅сек/м2, после чего получим дан-                    Дисперсия
ные, представленные в табл. 9.12.                                                      S2 = Σ(pi-pср)2/(n-1) = (10.80+22.00+1.69+14.40+13.65)⋅10-6/4 =
                        ηср = η0 + (1/n)⋅Σ(ηi - η0) =                                                       = 62.54⋅10-6/4 = 1.56⋅10-5 .
             = (5.10⋅10-1 + 38⋅10-3/6) = 5.163⋅10-1 н⋅сек/м2;                           Из табл. 9.4 выбирают величину tα для α = 0.95 и k = 4 или n = 5:
             ∆Sη(ср)2 = (1/6⋅5)⋅[268 - 6(6.3)2]⋅10-6 н2⋅сек2/м4;                tα = 2.776.
                         ∆Sη(ср) = 1.0⋅10-3 н⋅сек/м2 .                                  Погрешность
      Отсюда при α = 0.95 и n = 6 по табл.9.4 находим tα = 2.57. Сле-                         ∆p = tα⋅S/(n)1/2 = 2.776⋅(1.56⋅10-5)1/2/(5)1/2 = 4.9⋅10-3
довательно,                                                                                         p(Fe2O3) = pср ± ∆p = 0.5653 ± 0.0049 г.
           ∆η = tα⋅∆Sη(ср) = 2.57⋅10-3 н⋅сек/м2 ≈ 3⋅10-3 н⋅сек/м2                       Относительная ошибка определения


                                    473                                                                            474