Химические методы анализа - 240 стр.

UptoLike

Составители: 

Рубрика: 

479
p
2
= 55.40 - 53.75 = 1.65;
p
ср
= Σp
i
/5 = 55.87;
p
max
- p
ср
= 55.87 - 55.40 = 0.47;
p
2
=1.65 > 2.5( p
max
- p
ср
) = 1.18.
Следовательно, величина p
max
= 53.75 должна быть исключена
(говорят, что результат противоречит опытным данным).
Выборочная дисперсия
S
2
2
= Σ(p
i
- p
ср
)
2
/(n-1) = 0.0716.
Из сравнения выборочных дисперсий видно, что воспроизводи-
мость результатов у второго исследователя значительно лучше, чем
у первого.
Оценивая значимость различия данных по F- критерию, нахо-
дим величину
F
расч.
= S
1
2
/
S
2
2
= 0.7550/0.0716 = 10.50.
Из табл. 9.5 для
α
= 0.95 и К
1
= n
1
-1= 5, K
2
= n
2
-1= 4 получаем
F
табл
= 6.26, т.е. F
расч.
> F
табл.
.
Следовательно, различия между данными обоих эксперимента-
торов значительные, так как первый экспериментатор, по-видимому,
совершает систематические ошибки.
Таким образом, при обработке результатов измерений различ-
ных свойств рассматриваемых систем предлагается следующий поря-
док операций:
а. Для прямых измерений
1.Записываются результаты каждого измерения, т.е. (а
i
).
2. Вычисляется среднее значение из n измерений
а
ср
= (1/n) Σа
i
.
3. Находятся погрешности отдельных измерений
а
i =
а
ср
- а
i
.
4. Вычисляются квадраты погрешностей отдельных измерений
(
а
i
)
2
.
5. Если одно (или два) измерение резко отличается по своему
значению от остальных измерений, то следует проверить, не является
ли оно промахом. Если это является промахом, обнаруживаемым с по-
мощью трех критериев [правила 3s, (2)
1/2
⋅ε
или по V
мах
), то значение,
которое является промахом, исключается и расчет проводится снова,
но при n, меньшем на единицу или две.
6. Определяется средняя квадратичная ошибка (погрешность)
результата серии измерений
S
а (ср)
= [Σ(а
i
)
2
/n(n-1)]
1/2
.
7. Задается значение надежности
α
.
480
8. Определяется коэффициент Стьюдента t
α
(n) для заданной на-
дежности
α
и числа произведенных измерений n (по таблице коэффи-
циентов Стьюдента - табл.9.4 )
9. Определяются границы доверительного интервала (погреш-
ность результата измерений)
а
=
t
α
(n)⋅∆S
а ср
.
10. Если величина погрешности результата измерений (опреде-
ляемая в п. 9) окажется сравнимой с величиной погрешности прибора
или объема посуды, то в качестве границы доверительного интервала
следует взять величину
а
=
[t
α
2
(n)⋅∆S
2
а ср
+ (k
a
/3)
2
⋅δ
2
]
1/2
, k
a
t
α
(),
где
δ
- величина погрешности прибора или измерительной (мерной)
посуды.
11. Окончательный результат записывается в следующем виде:
а = а
ср
± а.
12. Оценивается относительная ошибка (погрешность) результа-
та серии измерений ε = (а/а
ср
)100%. Здесь
а =
=
t
α
(n)⋅∆S
а (ср)
, S
а(ср)
= {[1/n(n-1)]⋅Σ( а
ср
- а
i
)
2
}
1/2
.
б. Для косвенных определений
1. Для каждой серии измерений величин, входящих в определе-
ние искомой величины, проводится обработка, которая описана выше
(а. Для прямых измерений). При этом для всех измеряемых величин
задают одно и то же значение надежности
α
.
2. Находится выражение для абсолютной и относительной по-
грешностей искомой величины.
3. Оцениваются границы доверительного интервала для резуль-
тата косвенных измерений:
z = [(f/a)
2
⋅∆a
2
+ (f/b)
2
⋅∆b
2
+ (f/c)
2
⋅∆c
2
...]
1/2
,
где производные f/a, f/b, f/c, ... вычисляются при а = а
ср
, b = b
ср
, с
= с
ср
, ...
4. Окончательный результат записывается в виде:
z(a, b, c, ...) = f(а
ср
, b
ср
, с
ср
, ...) ± z.
5. Определяется относительная погрешность результата серии
косвенных измерений ε = (z/z)100%.
IX.2. Нахождение параметров экспериментальных
зависимостей
IX.2.1. Метод наименьших квадратов
                            ∆p2 = 55.40 - 53.75 = 1.65;                            8. Определяется коэффициент Стьюдента tα(n) для заданной на-
                                 pср = Σpi /5 = 55.87;                      дежности α и числа произведенных измерений n (по таблице коэффи-
                         pmax - pср = 55.87 - 55.40 = 0.47;                 циентов Стьюдента - табл.9.4 )
                       ∆p2 =1.65 > 2.5⋅( pmax - pср) = 1.18.                       9. Определяются границы доверительного интервала (погреш-
        Следовательно, величина pmax = 53.75 должна быть исключена          ность результата измерений)
(говорят, что результат противоречит опытным данным).                                                       ∆а = tα(n)⋅∆Sа ср .
        Выборочная дисперсия                                                       10. Если величина погрешности результата измерений (опреде-
                         S22 = Σ(pi - pср)2/(n-1) = 0.0716.                 ляемая в п. 9) окажется сравнимой с величиной погрешности прибора
        Из сравнения выборочных дисперсий видно, что воспроизводи-          или объема посуды, то в качестве границы доверительного интервала
мость результатов у второго исследователя значительно лучше, чем            следует взять величину
у первого.                                                                                 ∆а = [tα2(n)⋅∆S2а ср + (ka/3)2⋅δ2]1/2 , ka ≡ tα(∞),
        Оценивая значимость различия данных по F- критерию, нахо-           где δ - величина погрешности прибора или измерительной (мерной)
дим величину                                                                посуды.
                    Fрасч. = S12/ S22 = 0.7550/0.0716 = 10.50.                     11. Окончательный результат записывается в следующем виде:
        Из табл. 9.5 для α = 0.95 и К1 = n1 -1= 5, K2 = n2 -1= 4 получаем                                     а = аср ± ∆а.
Fтабл = 6.26, т.е. Fрасч.> Fтабл. .                                                12. Оценивается относительная ошибка (погрешность) результа-
        Следовательно, различия между данными обоих эксперимента-           та серии измерений ε = (∆а/аср )⋅100%. Здесь
торов значительные, так как первый экспериментатор, по-видимому,                      ∆а = = tα(n)⋅∆Sа (ср), ∆Sа(ср) = {[1/n(n-1)]⋅Σ( аср - аi)2}1/2 .
совершает систематические ошибки.
        Таким образом, при обработке результатов измерений различ-                              б. Для косвенных определений
ных свойств рассматриваемых систем предлагается следующий поря-
док операций:                                                                        1. Для каждой серии измерений величин, входящих в определе-
                           а. Для прямых измерений                          ние искомой величины, проводится обработка, которая описана выше
                                                                            (а. Для прямых измерений). При этом для всех измеряемых величин
          1.Записываются результаты каждого измерения, т.е. (аi).           задают одно и то же значение надежности α.
          2. Вычисляется среднее значение из n измерений                             2. Находится выражение для абсолютной и относительной по-
                               аср = (1/n) Σаi .                            грешностей искомой величины.
          3. Находятся погрешности отдельных измерений                               3. Оцениваются границы доверительного интервала для резуль-
                                ∆аi = аср - аi .                            тата косвенных измерений:
          4. Вычисляются квадраты погрешностей отдельных измерений                        ∆z = [(∂f/∂a)2⋅∆a2 + (∂f/∂b)2⋅∆b2 + (∂f/∂c)2⋅∆c2 ...]1/2 ,
(∆аi)2.                                                                     где производные ∂f/∂a, ∂f/∂b, ∂f/∂c, ... вычисляются при а = аср, b = bср, с
      5. Если одно (или два) измерение резко отличается по своему           = сср, ...
значению от остальных измерений, то следует проверить, не является                   4. Окончательный результат записывается в виде:
ли оно промахом. Если это является промахом, обнаруживаемым с по-                                 z(a, b, c, ...) = f(аср, bср, сср, ...) ± ∆z.
мощью трех критериев [правила 3s, (2)1/2⋅ε или по Vмах), то значение,                5. Определяется относительная погрешность результата серии
которое является промахом, исключается и расчет проводится снова,           косвенных измерений ε = (∆z/z)⋅100%.
но при n, меньшем на единицу или две.
      6. Определяется средняя квадратичная ошибка (погрешность)                      IX.2. Нахождение параметров экспериментальных
результата серии измерений                                                                            зависимостей
                      ∆Sа (ср) = [Σ(∆аi)2 /n(n-1)]1/2 .
      7. Задается значение надежности α.                                                    IX.2.1. Метод наименьших квадратов

                                  479                                                                           480