Химические методы анализа - 241 стр.

         До сих пор мы рассматривали измерения той или иной физиче-
ской величины, находящейся при проведении всей серии измерений в
неизменном состоянии. Однако бывают случаи, когда сама измеряемая
величина за время измерений меняется вследствие непостоянства дру-
гой величины, связанной с ней. И в этих случаях будет наблюдаться
статистический разброс, приводящий к случайным погрешностям. Но
этот разброс будет уже проходить не относительно неизменного “ис-
тинного” значения или среднего значения измеряемой величины, как
рассматривалось выше, а относительно изменяющегося (например,
вследствие изменения времени или температуры) “истинного” значе-
                                                                                          Рис.9.5. Положения экспериментальных значений (ti,yi)
ния.
         Пусть в результате эксперимента мы получили ряд измерений
величины y: y1, y2, ..., yn, соответствующих значениям аргумента t1, t2,
...,tn, которые могут быть представлены на графике в виде точек (t1, y1),
(t2, y2), ..., (tn, yn) (рис. 9.5), и нам необходимо установить эмпириче-
скую зависимость между y и t.
         Если последовательно соединить все эти точки, то получим ло-
маную линию, которая ничего общего не будет иметь с искомой зави-
симостью y = f(t). Это следует из того, то форма этой ломаной линии не
будет воспроизводиться при повторных сериях измерений. Измерен-
ные значения yi будут в общем случае смещены относительно искомой
кривой y = f(t) как в сторону больших, так и в сторону меньших значе-
ний вследствие статистического разброса (рис. 9.6).
                                                                            Рис. 9.6. Кривая y = y(t), построенная по значениям (ti,yi) методом наимень-
         Задача в данном случае состоит в том, чтобы по данным экспе-
                                                                            ших квадратов
риментальным точкам провести кривую (не ломаную линию), которая
проходила бы как можно ближе к истинной функциональной зависи-
                                                                                   Как отмечалось выше, мерой этого разброса является дисперсия
мости y = f(t). Теория вероятности показывает, что наилучшим при-
                                                                            σ2 или ее приближенное выражение - средний квадрат отклонений (при
ближением будет такая кривая (или прямая) линия, для которой сумма
                                                                            малой выборке)
квадратов расстояний по вертикали от точек до кривой будет мини-
мальной.                                                                              ∆Sn2 = (1/n)⋅Σ[yj - y(tj)]2 = (1/n)⋅Σ[yj - f(tj)]2 = (1/n)⋅Σ∆yj*2,
         Этот метод и называется методом наименьших квадратов.              и требование минимального разброса соответствует требованию ми-
Сущность этого метода состоит в следующем.                                  нимального значения этого среднего квадрата.
         Предположим, что искомая зависимость выражается функцией y               Как известно, функция f(A) принимает минимальное значение
= f(t,А1,А2, ...,Аn), где А1,А2, ...,Аn - параметры.                        при
         Значения этих параметров определяются так, чтобы точки yi                                              А = Аmin ,
располагались по обе стороны кривой y = f(t) как можно ближе к по-          если ее первая производная f′(A) = df/dA равна нулю, а вторая произ-
следней, т.е. чтобы сумма квадратов отклонений измеренных значений          водная f′′(A) = d2f/dA2 положительна, при этом значения A = Amin. Для
yi от функции y = f(t) была бы наименьшей. Это соответствует предпо-        функции многих переменных эти условия заменяются требованием,
ложению, что разброс точек yi относительно кривой y = f(t) подчиняет-       чтобы частные производные, т.е. производные по параметру Ai, удов-
ся закону нормального распределения.                                        летворяли вышеупомянутым условиям, причем все остальные пара-
                                                                            метры Aj(j≠ i) при вычислении производных считаются постоянными.

                                  481                                                                           482