ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
483
Таким образом, из условий минимума получаем систему урав-
нений для определения наилучших значений параметров:
∂∆S
n
2
/∂A
i
= -(2/n)⋅Σ[y
j
- f(t
j
)][∂f(t
j
)]/∂A
i
= 0 (9.25)
(i = 1, 2, ..., m; m< n)
Обычно форму зависимости f(t,А
1
,А
2
, ...,А
n
) задают в виде поли-
нома:
f(t) = A
0
+ A
1
(t) + ... + A
m
t
m
= ΣA
i
t
i
(9.26)
(i = 0,1,..., m); [m< (n-1)]
или в виде любой другой системы линейно независимых функций ϕ
1
(t):
f(t) = A
1
ϕ
1
(t)+ A
2
ϕ
2
(t)+ ... + A
m
ϕ
m
(t)= ΣA
i
ϕ
i
(t) (9.27)
(i = 1,2,... m); (m< n),
достаточно хорошо передающей общий ход зависимости
y = f(t),
который можно установить по расположению точек (t
i
, y
i
) на рис.9.5.
В случае выбора f(t,А
1
,А
2
, ...,А
n
) в виде (9.26) уравнение (9.25)
принимает вид:
∂∆S
n
2
/∂A
i
= -(2/n)⋅Σ[y
j
- ΣА
k
t
j
k
)t
j
i
= 0
(k = 0,1, ..., m; i = 0, 1, 2, ..., m; m < n-1),
т.е.
Σ(y
j
- Σ А
k
t
j
k
)t
j
i
= 0
(k = 0, 1, ..., m; i = 1, 2, ..., n)
или ΣA
k
Σt
j
(k+i)
= Σy
j
t
j
i
(9.28)
(k = 0,1,..., m; j = 1, 2, ..., n; i = 0, 1,...,m; m + 1 < n).
В случае выбора разложения f(t,А
1
,А
2
, ...,А
m
) в форме (9.27) уравнение
(9.25) принимает вид:
∂∆S
n
2
/∂A
i
= -(2/n)⋅Σ[y
j
- ΣА
k
ϕ
k
(t
j
)]ϕ
i
(t
j
)
= 0
(k = 1,2,... m; j = 1, 2, ..., n; m < n),
т.е.
Σ[y
j
- ΣА
k
ϕ
k
(t
j
)]ϕ
i
(t
j
)
= 0 (k = 1,2,... m; j = 1,2,...n)
или
ΣA
k
Σϕ
k
(t
j
)ϕ
i
(t
j
)= Σy
j
ϕ
i
(t
j
) (9.29)
(k=1,2,...,m; j=1,2,...,n; i=1,2,...,m; m< n)
Решение этих систем линейных уравнений позволяет однознач-
но определить коэффициенты A
i
разложения y = f(t).
IX.2.2. Нахождение параметров
линейной зависимости вида y(t) = a + bt
Пример. При количественном определении ионов никеля мето-
дом бумажной хроматографии были получены следующие высоты
484
пятен диметилглиоксимата никеля (h
i
) в зависимости от концентра-
ции никеля (C
i
), приведенные во втором и третьем столбцах
табл.9.14.
Найдем зависимость высоты пика от концентрации определяе-
мого вещества в виде
h = h
0
+ а⋅С . (9.30)
Применяя метод наименьших квадратов, найдем параметры h
0
и
а этой зависимости.
Потребуем, чтобы сумма квадратов отклонений измеренных вы-
сот от вычисленного по соотношению (9.30) была наименьшей:
Σ(h
i
- h
0
- a⋅C
i
)
2
= min
i = 1, 2, ..., n.
Из этого условия, дифференцируя его сначала по h
0
, а затем по
а, получаем уравнения:
Σ(h
i
- h
0
- a⋅C
i
)= 0;
Σ(h
i
- h
0
- a⋅C
i
)C
i
= 0,
т.е. n⋅h
0
+ aΣC
i
= Σh
i
;
(ΣC
i
)h
0
+ aΣC
i
2
= ΣC
i
h
i
,
подставляя это выражение для h
0
во второе уравнение, приходим к
соотношению:
n⋅C
ср
(h
ср
- a⋅C
ср
) + a⋅ΣC
i
2
= ΣC
i
h
i
,
из него сможем определить а:
а = (ΣC
i
h
i
- n⋅C
ср
h
ср
)/(ΣC
i
2
- nC
ср
2
) =
= [ΣC
i
h
i
-(1/n)ΣC
i
Σh
j
]/[ΣC
i
2
- (1/n)(ΣC
i
)
2
= (ΣC
i
h
i
- C
ср
Σh
i
)/(ΣC
i
2
- C
ср
ΣC
i
);
j = 1, 2, ..., n.
После этого находим h
0
:
h
0
=(1/n)Σh
i
-(1/n)ΣC
i
⋅[ΣC
i
h
i
-(1/n)ΣC
i
⋅Σh
j
]/
/[ΣC
i
2
-(1/n)(ΣC
i
)
2
=
= [(1/n)Σh
j
⋅ΣC
i
2
- (1/n)ΣC
i
⋅ΣC
j
h
j
]/[ΣC
i
2
- (1/n)(ΣC
i
)
2
];
i = 1, 2, ..., n; j = 1, 2, ..., n.
Таблица 9.14
i C
i
, мкг h
i
, мм С
i
2
1 20.0 86.70 400.0
2 24.8 88.03 615.0
3 30.2 90.32 912.0
4 35.0 91.15 1225.0
5 40.1 93.26 1608.0
6 44.9 94.90 2016.0
7 50.0 96.33 2500.0
Сумма 245.0 640.69 9276.0
Таким образом, из условий минимума получаем систему урав- пятен диметилглиоксимата никеля (hi ) в зависимости от концентра-
нений для определения наилучших значений параметров: ции никеля (Ci), приведенные во втором и третьем столбцах
∂∆Sn2/∂Ai = -(2/n)⋅Σ[yj - f(tj)][∂f(tj)]/∂Ai = 0 (9.25) табл.9.14.
(i = 1, 2, ..., m; m< n) Найдем зависимость высоты пика от концентрации определяе-
Обычно форму зависимости f(t,А1,А2, ...,Аn) задают в виде поли- мого вещества в виде
нома: h = h0 + а⋅С . (9.30)
f(t) = A0 + A1(t) + ... + Amtm = ΣAiti (9.26) Применяя метод наименьших квадратов, найдем параметры h0 и
(i = 0,1,..., m); [m< (n-1)] а этой зависимости.
или в виде любой другой системы линейно независимых функций ϕ1(t): Потребуем, чтобы сумма квадратов отклонений измеренных вы-
f(t) = A1ϕ1(t)+ A2ϕ2(t)+ ... + Amϕm(t)= ΣAiϕi(t) (9.27) сот от вычисленного по соотношению (9.30) была наименьшей:
(i = 1,2,... m); (m< n), Σ(hi - h0 - a⋅Ci)2 = min
достаточно хорошо передающей общий ход зависимости i = 1, 2, ..., n.
y = f(t), Из этого условия, дифференцируя его сначала по h0, а затем по
который можно установить по расположению точек (ti, yi) на рис.9.5. а, получаем уравнения:
В случае выбора f(t,А1,А2, ...,Аn) в виде (9.26) уравнение (9.25) Σ(hi - h0 - a⋅Ci)= 0;
принимает вид: Σ(hi - h0 - a⋅Ci)Ci = 0,
∂∆Sn2/∂Ai = -(2/n)⋅Σ[yj - ΣАk tjk)tji = 0 т.е. n⋅h0 + aΣCi = Σhi ;
(k = 0,1, ..., m; i = 0, 1, 2, ..., m; m < n-1), (ΣCi)h0 + aΣCi2 = ΣCihi ,
т.е. подставляя это выражение для h0 во второе уравнение, приходим к
Σ(yj - Σ Аk tjk)tji = 0 соотношению:
(k = 0, 1, ..., m; i = 1, 2, ..., n) n⋅Cср(hср - a⋅Cср) + a⋅ΣCi2 = ΣCihi ,
или ΣAk Σtj(k+i) = Σyjtji (9.28) из него сможем определить а:
(k = 0,1,..., m; j = 1, 2, ..., n; i = 0, 1,...,m; m + 1 < n). а = (ΣCihi - n⋅Cсрhср)/(ΣCi2 - nCср2) =
В случае выбора разложения f(t,А1,А2, ...,Аm) в форме (9.27) уравнение = [ΣCihi -(1/n)ΣCiΣhj]/[ΣCi2 - (1/n)(ΣCi)2 = (ΣCihi - CсрΣhi)/(ΣCi2 - CсрΣCi);
(9.25) принимает вид: j = 1, 2, ..., n.
∂∆Sn2/∂Ai = -(2/n)⋅Σ[yj - ΣАkϕk(tj)]ϕi(tj) = 0 После этого находим h0 :
(k = 1,2,... m; j = 1, 2, ..., n; m < n), h0=(1/n)Σhi -(1/n)ΣCi⋅[ΣCihi -(1/n)ΣCi⋅Σhj]/
т.е. /[ΣCi2-(1/n)(ΣCi)2 =
Σ[yj - ΣАkϕk(tj)]ϕi(tj) = 0 (k = 1,2,... m; j = 1,2,...n) = [(1/n)Σhj⋅ΣCi - (1/n)ΣCi⋅ΣCjhj]/[ΣCi2 - (1/n)(ΣCi)2];
2
или i = 1, 2, ..., n; j = 1, 2, ..., n.
ΣAkΣϕk(tj)ϕi(tj)= Σyjϕi(tj) (9.29) Таблица 9.14
(k=1,2,...,m; j=1,2,...,n; i=1,2,...,m; m< n) i Ci, мкг hi, мм Сi2
Решение этих систем линейных уравнений позволяет однознач- 1 20.0 86.70 400.0
но определить коэффициенты Ai разложения y = f(t). 2 24.8 88.03 615.0
3 30.2 90.32 912.0
IX.2.2. Нахождение параметров 4 35.0 91.15 1225.0
линейной зависимости вида y(t) = a + bt 5 40.1 93.26 1608.0
6 44.9 94.90 2016.0
Пример. При количественном определении ионов никеля мето- 7 50.0 96.33 2500.0
дом бумажной хроматографии были получены следующие высоты Сумма 245.0 640.69 9276.0
483 484
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 240
- 241
- 242
- 243
- 244
- …
- следующая ›
- последняя »
